沈陽化工大學和中國科學院青海鹽湖研究所Chem. Eng. J.∣磁性MOF孔徑限域離子液體亞納米結構催化劑構筑及催化性能研究

?【研究背景】

芳基惡唑烷酮是一類具有生物活性的氮雜環化合物，在醫藥、農藥以及抗菌和除草等領域都具有非常廣泛的應用，合成具有芳基惡唑烷酮類藥物和中間體，一直是化學界和藥物合成界研究的熱點。具有多活性位點均相離子液體催化劑展現出良好的催化效果，但活性組分易流失，無法長效循環利用，且催化劑不易分離。如何充分發揮均相離子液體催化劑多功能性和高活性，同時實現高效分離和可循環利用是催化劑產業化應用亟待解決的瓶頸問題。

【文章概述】

近日，沈陽化工大學化學工程學院綠色催化材料與過程技術研究團隊聯合中國科學院青海鹽湖研究所研究人員開發了一種磁性MOF限域催化劑MAG-UiO-66-IL(OAc)亞納米結構催化劑，該催化劑在芳胺和環狀碳酸酯合成芳基惡唑烷酮的反應中表現出優越的催化活性，收率高達95%，且顯著提升了穩定性，重復使用10次，產率穩定在90%以上。該項成果以題為“A magnetic pore-confined catalyst with ionic liquids supported on MOFs for the synthesis of aryl-oxazolidinones: design, performance, and recyclability”發表在化工領域知名期刊Chemical Engineering Journal (中科院一區，IF=15.1)。沈陽化工大學種思穎、李佼妍為本研究第一作者，王康軍教授、張雅靜教授和中國科學院青海鹽湖研究所柳瑞瑞為通訊作者，趙爽、黃剛偉參與研究。

【圖文導讀】

(1) 磁性限域催化劑的設計

催化劑通過聚苯乙烯磺酸鈉?(PSS) 修飾具有SiO₂包覆層的Fe₃O₄，并在外層原位構建可實現磁性分離的Fe₃O₄@MOF材料 (MAG-UiO-66)，后利用MOF亞納米空間孔徑限域自組裝離子液體活性組分 [C₄mim] [OAc]，構建一種磁性MOF限域催化劑MAG-UiO-66-IL(OAc)，催化劑的設計思路如圖1所示。

圖1. 磁性MOF限域催化劑MAG-UiO-66-IL(OAc)設計圖

(2) 磁性限域催化劑的結構表征

實驗數據表明，合成的磁性限域催化劑MAG-UiO-66-IL(OAc)依然保持UIO-66的晶體結構，其活性組分[C₄mim] [OAc]被成功限域自組裝至磁性載體MAG-UIO-66中并存在于納米籠內，催化劑的部分表征數據如圖2所示。

圖2. 磁性MOF限域催化劑部分表征數據示意圖

(3) 磁性限域催化劑催化環狀碳酸酯和芳胺一鍋法合成芳基惡唑烷酮性能測試

該催化劑應用于催化碳酸丙烯酯和苯胺合成芳基惡唑烷酮，以95%的高產率得到芳基惡唑烷酮，且該催化劑具有非常高的可重復利用性，用磁鐵就可以輕易回收，重復使用10次，產率依然能夠達到90%以上，如圖3所示。

圖3.?磁性限域催化劑：催化活性及重復使用性測試

(4) 磁性限域催化劑的量子化學計算

本研究中限域催化劑的構建是利用MOF內部空腔和窗口的尺寸差異，即MOF的孔隙足夠大，以容納活性成分，同時窗口足夠小，以限制和防止活性組分的逸出，從而依靠分子尺度進行精準限域。在配體預分散過程中，小尺寸活性離子液體前驅體可以自由擴散至MOF空腔內，在納米孔道中自組裝為離子液體活性組分，MOF空腔尺寸可以容納離子液體活性組分。同時，利用MOF較小的窗口尺寸，有效防止活性組分溢出，巧妙的將離子液體活性組分限域在MOF納米籠內。MOF內部空腔及其窗口的納米尺寸通過理論計算得到，具體計算結果如圖4所示。

圖?4.??磁性MOF載體窗口和孔徑尺寸精準限域分子模擬

(5) 磁性限域催化劑催化環狀碳酸酯和芳胺一鍋法合成芳基惡唑烷酮機理研究

本項目采用經典分子動力學 (CMD) 模擬方法獲取離子液體在MOF孔道中的聚集形態和擴散過程，分析離子液體與MOF間的主要界面相互作用力，并實現界面相互作用的可視化；利用第一性原理分子動力學 (AIMD) 模擬的方法獲取離子液體在MOF孔道中的結構細節、氫鍵網絡拓撲、擴散機理以及催化劑與MOF的結構單元之間的界面作用機制；最后采用量子化學 (QM) 的方法探究催化反應中每一步基元反應的反應路徑，提出催化劑對環狀碳酸酯和芳胺一鍋法合成芳基惡唑烷酮反應的催化機理，如圖5所示。

圖5.?磁性限域催化劑反應機理計算過程

【結論】

該研究提出了一種亞納米尺度MOF孔徑限域離子液體催化劑的構建策略。該催化劑在環狀碳酸酯和芳胺合成芳基惡唑烷酮的反應中表現出優異的催化性能、廣泛的底物適用性、磁性易回收和良好的重復使用性。通過量子化學計算與實驗驗證，探究了MOFs限域孔道內催化劑的結構和傳輸機制，載體和離子液體協同催化反應規律以及底物與催化活性中心分子間作用機制，為闡述限域型催化劑主客體交互作用提供理論依據，為磁性MOF限域空間內催化性能調控提供了新的思路。

Chong S, Li J, Zhao S, et al. A magnetic pore-confined catalyst with ionic liquids supported on MOFs for the synthesis of aryl-oxazolidinones: design, performance, and recyclability[J]. Chemical Engineering Journal, 2024,?481, 148678.

DOI: 10.1016/j.cej.2024.148678

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148678

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