重慶科技大學ACS Appl. Nano Mater.∣中空氮化鈦/氮摻雜碳強化鉑納米顆粒高效催化甲醇氧化反應

導讀

隨著全球化石燃料的日漸枯竭和環境污染問題的加劇，新型能源的轉換利用與存儲成為目前科學研究的熱點。直接甲醇燃料電池（DMFCs）因其高能量轉換效率、高能量密度、啟動迅速和環境友好等優勢，在便攜式電源、微型電器電源、潛艇電源等領域具有廣泛市場潛力。

目前，鉑碳催化劑是DMFCs陽極甲醇氧化反應（MOR）中最常用的催化劑。然而，鉑納米顆粒（Pt NPs）與碳載體之間的相互作用較弱，導致鉑納米顆粒的遷移和易受CO中間物種毒化，以及在真實燃料電池工況下碳載體導電性不足導致動力學反應遲緩等問題。因此，開發兼具良好導電性以及金屬與載體間強相互作用的貴金屬載體對DMFCs的商業化至關重要。

氮化鈦（TiN）是一種典型的過渡金屬氮化物，具有良好的電化學穩定性、卓越的熱穩定性和抗腐蝕性。與傳統碳載體相比，Pt NPs與TiN之間的強相互作用不僅有利于維持Pt催化劑的穩定性，還能通過在較低電位下促進水的解離，生成OH活性基團以加速CO的氧化。此外，在MOR過程中，中空載體的高比表面積不僅為Pt NPs的均勻分散提供更多錨定位點，還能為甲醇氧化反應提供快速的物質傳輸通道。然而，在高溫氮化過程中，TiN的中空結構易于坍塌和聚集。因此，迫切需要開發兼具高比表面積和高導電性的中空TiN載體，以滿足DMFCs對鉑基催化劑高活性、高穩定性和抗CO毒化能力的要求。

成果掠影

重慶科技大學張均、陸世玉等人將Pt納米粒子耦合到氮摻雜碳改性的中空介孔氮化鈦微球表面（Pt/H-TiN/NC）, 中空介孔氮化鈦與Pt NPs之間的相互作用，有效的優化Pt的電子結構，改善其活性、穩定性和抗CO毒化能力。此外，氮摻雜碳在維持高溫氮化過程中TiN的中空形貌方面發揮了關鍵作用。中空TiN優異的導電性和多孔結構顯著提高了電子轉移和金屬與載體間相互作用，使得催化劑在0.1 M HClO₄溶液中的質量活性達到1346 mA mg^-1_Pt。這項研究證明了通過載體調控優化Pt的電子結構和金屬與載體相互作用對提高甲醇氧化反應活性和穩定性的重要性。

圖文解析

圖1 （a）Pt/H-TiN/NC-x催化劑的合成示意圖；H-TiN的（b）SEM，（c）TEM和（d）HR-TEM圖像；H-TiN/NC-1.00微球的（e）SEM，（f）TEM和（g）HR-TEM圖像。

圖2 （a,b）Pt/H-TiN，（c,d）Pt/C和（e-h）Pt/H-TiN/NC-1.00的TEM和HR-TEM圖像；（i-m）Pt/H-TiN/NC-1.00的HAADF圖像和元素mapping圖像。

圖3 （a）H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/C的XRD譜圖；（b）Pt/H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN和Pt/C的XPS全譜；（c）Pt/H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN和Pt/C的Pt 4f XPS譜圖；（d）Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/H-TiN的Ti 2p XPS譜圖和（e）N 1s XPS譜圖；（f）Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/C的C 1s XPS譜圖。

圖4 Pt/H-TiN/NC-x（x=0.25，0.50，0.75，1.00，1.25）在（a）N₂飽和的0.1 M HClO₄溶液中和（b）N₂飽和的0.1 M HClO₄+1.0 M CH₃OH溶液中的CV曲線；（c）Pt/H-TiN/NC-x的質量活性和比活性對比圖（x=0.25，0.50，0.75，1.00，1.25)；（d）Pt/H-TiN/NC-x的起始電位對比圖（x=0.25，0.50，0.75，1.00，1.25)。

圖5 Pt/H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN和Pt/C（a）在N₂飽和的0.1 M HClO₄+1.0 M CH₃OH溶液中的CV曲線，（b）CO溶出曲線，（c）CO起始電位和CO氧化峰電位對比圖，（d）ECSA對比圖。

圖6 （a）Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/C的I-t曲線；（b）Pt/H-TiN/NC-1.00耐久性測試后的TEM圖像；（c）Pt/H-TiN/NC-1.00催化劑增強MOR活性的機理圖。

文獻信息

Mue Tang, Huairen Ding, Yu Zhang, Yongqi Long, Junhao Liu, Meng Jin, Huan Yi, Laizheng Luo, Shi-Yu Lu*, Jun Zhang*. Pt Nanoparticles Supported on N-doped Carbon/Mesoporous TiN Particles Composites as Catalyst for the Methanol Oxidation Reaction [J]. ACS Applied Nano Materials.

DOI: 10.1021/acsanm.3c04566

https://doi.org/10.1021/acsanm.3c04566

通訊作者簡介

張均，博士/博士后，講師，研究生導師，主要從事先進燃料電池催化劑及器件和持久性工業有機廢水污染治理等方面的研究工作。主持中國博士后科學基金資助項目、重慶市博士后科學基金特別資助項目等省部級科研項目和橫向項目7項，獲授權發明專利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊發表學術論文30余篇。指導碩士研究生和本科生獲批國家級/省部級/校級科技創新訓練項目13項。主持重慶市教研教改項目1項，并建設校級課程思政示范課、一流課程、應用型特色課程3項。

陸世玉，博士/博士后，特聘教授，研究生導師，入選第七屆中國科協青年人才托舉工程（科協資助，國家青年人才）。研究方向致力于電催化及高效儲能關鍵電極材料的開發和設計，聚焦新能源高效轉化和儲存材料及機制研究，實現氫能源的高效穩定生產與利用器件及高能量密度離子電池的構建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等國際頂尖SCI期刊發表論文50余篇，論文被引用2300余次，H10-index為40，申請國家專利30余項，主持國家級、省部級科研項目4項，完成產業化合作項目2項，擔任《物理化學學報》青年編委，獲第一屆“創青春”中國青年碳中和創新創業大賽全國銅獎（排名第一），西南賽區金獎（排名第一）。