清華大學呂瑞濤教授、福州大學張久俊院士Adv. Energy Mater.綜述：常溫常壓合成尿素用C-N耦合反應電催化材料

第一作者：萬宇馳

通訊作者：張久俊院士、呂瑞濤教授

通訊單位：福州大學材料科學與工程學院、清華大學材料學院

論文DOI：10.1002/aenm.202303588

研究背景

如今，人類社會可持續發展面臨能源危機和環境污染的雙重考驗，傳統合成氨工藝存在碳排放量高、能耗高的問題，為了持續推動“雙碳”目標的實現，亟需發展協同降碳和人工固氮的新工藝。電催化CO₂與含N反應物（N₂、NO₂^?、NO₃^?）耦合有望在溫和條件下實現脫碳和固氮，同時合成高附加值尿素產物，實現“變廢為寶”。然而，目前電催化C-N耦合面臨反應物活化困難、熱力學能壘高、動力學緩慢、副產物多、反應選擇性低等關鍵挑戰。因此，C-N耦合反應高效催化材料的設計與合成已經成為電催化固氮領域的研究前沿和重點之一。

主要內容

近日，清華大學呂瑞濤教授、福州大學張久俊院士等在Adv. Energy Mater.發表綜述文章“Fundamentals and rational design of heterogeneous C-N coupling electrocatalysts for urea synthesis at ambient conditions”。該論文首先系統介紹了CO₂和不同含N反應物耦合的尿素合成路徑與反應機理；詳細梳理了電催化C-N的基礎研究方法，建立了標準研究系統與性能評價體系；深入探討了不同催化劑設計策略對材料的表界面特性以及電子結構的影響，總結了催化材料調控對電催化C-N耦合選擇性的提升機制（圖1）；最后總結了目前該領域存在的挑戰，并展望了未來電催化C-N耦合的研究方向。

圖1 電催化C-N耦合產尿素過程及對應的催化材料設計策略

2.1 電催化C-N耦合反應機理

解析CO₂和不同含N反應物的C-N耦合機制是設計和構筑高效電催化材料的關鍵。目前，對尿素合成反應機理的研究主要依靠DFT計算和原位表征。然而，由于反應途徑的復雜性、中間體的多樣性和電催化劑的差異性，尿素合成機理的準確驗證仍然是一個挑戰。因此，本文介紹、比較和討論了幾種具有代表性的反應機理，以深入揭示尿素合成途徑（圖2）。

圖2 電催化C-N耦合反應機理

2.2 電催化C-N耦合研究方法

作為一個新興的研究領域，電化學C-N耦合制尿素目前面臨著研究體系不成熟、評價標準不統一的挑戰。具體而言，一方面，研究方法存在差異，難以對其C-N耦合性能進行比較。另一方面，來自環境或實驗過程的潛在含C或含N污染物可能會干擾尿素的測定，導致“假陽性”結果。在這種情況下，有必要建立系統的研究方法和嚴格的評價標準。因此，本文從電化學反應裝置（圖3）、電化學測量方法、定量尿素檢測（圖4）、對照實驗和性能評價參數五個方面詳細介紹電催化尿素合成的基礎研究方法。

圖3 電催化C-N耦合反應裝置示意圖

圖4 尿素檢測方法與對照實驗

2.3 電催化材料的設計策略

電催化C-N耦合制尿素的發展一直面臨著法拉第效率不理想、尿素產率低、反應能壘高的問題，需要設計出具有高催化活性、高選擇性和長期耐用性的高效電催化劑。因此，本節重點總結了雜原子摻雜、空位調控、晶面調控、原子尺度調制、合金化和異質結構構建（圖5）等六類催化劑設計策略。

圖5 異質結構的構筑與串聯催化機制研究

總結展望

電化學C-N耦合有望在溫和條件下實現尿素的清潔生產，對于降碳減排和人工固氮具有重要意義。本文從催化劑設計、機理分析、實驗方法等方面進行綜述，致力于深入解析構效關系，建立標準研究體系（圖6）。基于原位表征和理論計算，總結一些具有代表性的C-N耦合反應機理，并對目前存在爭議的關鍵中間體進行了討論。詳細闡明了電化學尿素合成研究的基本方法，包括反應裝置、電化學測試、尿素檢測、對照實驗和性能評價參數。綜述了雜原子摻雜、空位調控、晶面調控、原子尺度調制、合金化和異質結構構筑等多種策略，對C-N耦合催化材料的開發提供理論指導和實踐幫助。最后從催化材料多尺度調控、反應機理深入解析以及工業化應用三方面進行展望。

圖6 基于電催化C-N耦合的催化劑設計、機理解析以及基礎研究方法

作者介紹：

萬宇馳，2023年6月于清華大學獲得博士學位，導師為呂瑞濤教授。2023年8月加入福州大學張久俊院士團隊，任副教授。主要從事碳基復合材料的設計與電催化性能調控的研究工作，研究領域包含電解水制氫、氮還原合成氨以及C-N耦合制尿素。

鄭沐云，清華大學材料學院呂瑞濤教授課題組博士生，研究方向為電催化硝酸鹽還原合成氨。

顏蔚，福州大學材料學院新能源材料與工程研究院執行院長，研究員；長期從事電化學能源存儲與轉換，包括Li/Na/K等堿金屬離子電池、Li/Na/K等堿金屬電池、金屬-空氣電池、鉛碳電池和超級電容器等方面研究工作。

張久俊，中國工程院外籍院士，加拿大皇家科學院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、國際電化學學會會士、英國皇家化學會會士、國際先進材料協會會士、國際電化學能源科學院（IAOEES）主席、中國內燃機學會常務理事兼燃料電池發動機分會主任委員，現任福州大學材料科學與工程學院院長、新能源材料與工程研究院院長。長期從事電化學能源存儲和轉換及其材料的研究和產業化應用開發，包括燃料電池、高比能二次電池、超級電容器、CO₂電化學還原和電解水等。

呂瑞濤，清華大學材料學院副院長，長聘教授，博士生導師。主要從事碳基低維材料缺陷設計及性能調控研究，側重于晶格缺陷的可控構筑、原子級構型解析以及在分子探測、高性能催化等領域的應用。2017年獲國家自然科學基金委-優秀青年科學基金項目資助，2019年獲教育部自然科學一等獎，2022年獲中國材料研究學會科學技術獎（基礎研究）一等獎。

文獻鏈接：

Yuchi Wan, Muyun Zheng, Wei Yan, Jiujun Zhang, Ruitao Lv, Fundamentals and Rational Design of Heterogeneous C-N Coupling Electrocatalysts for Urea Synthesis at Ambient Conditions. Adv. Energy Mater. 2024, 2303588. https://doi.org/10.1002/aenm.202303588