中科大陳維團隊 | 首次實現超高效率的錳金屬電池

一、研究背景

考慮到鋰離子電池原材料短缺和價格不斷上漲的問題，具有低成本和高能量密度的潛在候選材料越來越受到世界各地研究人員的關注。多價金屬電池（multivalent metal battery, MMB）由多價金屬離子作為電荷載體，每個原子可存儲兩個甚至三個電子，與單荷電的堿金屬離子相比，可提供更高的能量密度。此外，多價金屬元素種類豐富、儲量充足，有利于大大降低MMBs產品的生產成本。為了最大限度地提高MMBs的能量密度，以多價金屬的沉積和溶解反應作為負極，可提供所在體系中最低的負極工作電位和最高的負極比容量。然而，由于多價金屬離子的電荷密度遠大于堿金屬離子，多價離子與溶劑分子之間強大的靜電吸引力極大地阻礙了多價離子的沉積過程，使其難以實現低過電位和高庫侖效率等性能。

二、文章簡介

近日，中國科學技術大學化學與材料科學學院陳維教授課題組在國際期刊Joule上發表了題為“A rechargeable, non-aqueous manganese metal battery enabled by electrolyte regulation”的研究論文。論文首次揭示了鹵素介導型溶劑化結構對多價離子脫溶劑化過程的重要作用，并以錳金屬電池作為研究平臺充分展示了鹵素（以Cl元素作為主要研究對象）介導機理降低多價金屬離子沉積過電位、提升沉積過程庫倫效率和能量效率的重要作用（圖1）。通訊作者為中國科學技術大學化學與材料科學學院應用化學系教授、合肥國家微尺度物質科學研究中心教授陳維，中國科學技術大學化學與材料科學學院應用化學系特任副研究員侯之國。中國科學技術大學化學與材料科學學院應用化學系博士生沈冬陽為本文的第一作者。

圖1. 所發表文章封面圖及錳金屬電池電解液的設計思路。

三、研究內容

圖2. 錳金屬電池的優勢以及鹵素介導機理的設計思路。（A）錳金屬負極和其它金屬負極的對比；（B-D）錳離子在不同電解液體系中的溶劑化結構；（E）錳離子在不同體系下的沉積溶解循環伏安曲線對比。

作者通過將理論計算與實驗相結合的方式，充分證實了在所設計的電解液中，Cl原子充分參與了Mn²⁺的溶劑化作用，將傳統的[Mn(O_sol)₆]²⁺溶劑化結構轉變成為[Mn(O_sol)₃Cl₃]²⁺。由于Cl原子的半徑更大、電荷密度更小，溶劑化后的Mn-Cl鍵有著比Mn-O鍵更弱的鍵合作用，大大降低了在沉積過程中的去溶劑化能（圖2），減小了錳金屬的沉積過電位并顯著提高了沉積溶解過程的庫倫效率，為多價金屬離子電池的電解液設計提供了可靠參考。

圖3. 錳金屬在不同電解液中的沉積行為對比。（A）錳片在水系電解液（AE）中的照片；（B）在AE中浸泡前后錳片的XRD對比，插圖為浸泡后錳片表面的SEM照片；（C）錳片在無介導有機系電解液（NM-NAE）中的照片；（D）在NM-NAE中浸泡前后錳片的XRD對比，插圖為浸泡后錳片表面的SEM照片；（E）錳片在鹵素介導有機系電解液（HM-NAE）中的照片；（F）在HM-NAE中浸泡前后錳片的XRD對比，插圖為浸泡后錳片表面的SEM照片；（G）在不同電解液體系中對稱電池對比；（H-J）不同體系中在銅箔基底上沉積錳金屬后的SEM表面圖和截面圖及其mapping結果。

通過對比錳片在不同電解液中的化學穩定性發現，在AE中，錳片劇烈反應，證明錳金屬與AE的化學不兼容性。而在NM-NAE和HM-NAE中，錳片并不會發生反應生成雜質。對比對稱電池數據可以發現，在AE中電池只能循環幾圈，隨后停止工作。而在NM-NAE中，對稱電池可以穩定循環，但是充放電曲線表明，在該體系中，錳離子的沉積溶解極化很大，不能支撐錳金屬電池的工作。在HM-NAE中，極化大大降低。通過對沉積錳金屬后的銅集流體的SEM表征發現，在AE中錳金屬幾乎不能沉積。在NM-NAE中，雖然錳金屬能夠沉積，但是由于沉積過電位非常大，導致沉積出的錳金屬展現出多孔的狀態。相比之下，在HM-NAE中沉積出的錳金屬致密且沒有枝晶。充分表明了鹵素介導在降低金屬錳沉積溶解過電位和改善沉積形貌方面的作用（圖3）。

圖4. HM-NAE的電化學性能。（A）不同體系間對稱電池的性能對比；（B）HM-NAE在對稱電池中的倍率循環性能；（C）對稱電池倍率性能相關的充放電曲線；（D）HM-NAE在不同集流體上沉積溶解循環的非對稱電池的性能；（E）不同集流體的非對稱電池的充放電曲線；（F）不同沉積面容量的非對稱電池的充放電曲線。

為了證明該鹵素介導電解液的可靠性，作者首先組裝了對稱電池和非對稱電池，數據表明，在0.1 mA cm^-2的電流密度下該電解液能夠支持對稱電池穩定循環超過700 h，該性能遠超現階段已報道的錳金屬電池電解液（圖4A）。在不同的電流密度下，對稱電池都展示出良好的極化曲線和循環穩定性，充分證明了該電解液優異的的倍率性能。此外，即便在不同的金屬或非金屬集流體上，該電解液都可以提供將近100%的庫倫效率以及＜200 mV的沉積/溶解過電位。在使用科琴黑做為集流體時，由該電解液組裝而成的非對稱電池甚至可以穩定循環超1000 h。值得注意的是，即便是在更高的面容量下（5 mAh cm^-2），錳的沉積溶解效率依然高達96.8%（圖4）。

圖5. 鹵素介導機理的探究。（A-B）HM-NAE和NM-NAE的分子動力學快照；（C-D）Mn²⁺離子在HM-NAE和NM-NAE中的徑向分布函數及配位環境；（E-F）Mn²⁺離子在HM-NAE和NM-NAE中的溶劑化結構；（G）Mn²⁺離子在HM-NAE和NM-NAE中的去溶劑化能；（H）陰離子模式下HM-NAE的高分辨質譜圖；（I）單晶衍射測試結果；（J）預測出的HM-NAE的反應路徑。

通過分子動力學模擬、高清質譜和單晶X-射線衍射的理論結合實驗的研究方法發現，Mn²⁺離子在NM-NAE和HM-NAE中完全不同的溶劑化結構決定了其完全不同的電化學性能。在NM-NAE中錳離子與溶劑中的6個氧原子配位，非常強的Mn-O鍵合作用阻礙了在脫溶劑化過程中Mn-O鍵的斷裂，導致沉積過電位非常大。而在HM-NAE中，錳離子與起橋接作用的三個氯原子鍵合。由于氯原子的半徑大，電荷密度小，與Mn²⁺離子的鍵合作用弱，大大降低了沉積過程中的脫溶劑化能，從而降低了沉積過電位。此外，作者還提出了在制備過程中，電解液可能的過程機理（圖5）。

圖6. 錳金屬全電池的設計及其電化學性能。（A）錳金屬電池的工作原理圖；（B）Mo₆S₈正極材料的XRD圖譜，插圖為Mo₆S₈的晶體結構示意圖和SEM照片；（C）Mo₆S₈（+）||HM-NAE||Mn（－）全電池的長循環曲線及其與有機系鋅金屬電池的對比；（D）不同充放電圈數的充放電曲線；（E）Mo₆S₈（+）||HM-NAE||Mn（－）全電池的倍率循環性能；（F）不同電流密度下全電池的充放電曲線。

為了進一步驗證所設計的鹵素介導電解液的實用性，作者還組裝和報道了首個非水系錳金屬全電池：Mo₆S₈(+)||鹵素介導電解液||Mn(-)。在所設計的鹵素介導電解液中，該全電池能夠穩定循環近600圈并展現出良好循環穩定性、倍率性能和明顯的充放電平臺（圖6）。

圖7. Mo₆S₈的儲錳機理。（A）非原位測試樣品的取點示意圖；（B）不同充放電狀態下極片的XRD圖譜；（C-D）不同充放電狀態下Mn和Mo的XPS圖譜；（E）Mo₆S₈在充放電過程中的工作機理示意圖。

通過非原位的XRD和XPS研究發現，Mo₆S₈的儲錳過程是高度可逆的。在放電過程中，錳離子嵌入Mo₆S₈的晶體結構中，與此同時，Mo離子得電子價態降低，從而維持電池材料的電中性。在充電過程中發生完全相反的反應過程。此外，作者還發現了在Mo₆S₈中的非對稱反應機理（圖7）。

四、結論與展望

在此工作中，作者首次提出了鹵素介導溶劑化結構的概念，并以錳金屬電池作為平臺，通過理論計算與實驗相結合的方法，充分證明了鹵素介導在降低多價離子金屬沉積過電位、提升沉積溶解效率方面的作用。所開發出的HM-NAE具有與錳金屬完全兼容、穩定性高、電化學窗口寬等優勢，能夠支持對稱電池、非對稱電池以及錳金屬全電池的穩定工作。

Authors: Dongyang Shen, Xinhua Zheng, Ruihao Luo, Taoli Jiang, Mingming Wang, Mingying Zhang, Qia Peng, Li Song, Shiming Zhou, Zhiguo Hou*, Yitai Qian, and Wei Chen*

Title: A rechargeable, non-aqueous manganese metal battery enabled by electrolyte regulation

Published on: Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.012

作者簡介:

通訊作者

陳維，中國科學技術大學應用化學系教授、博士生導師，合肥微尺度物質科學國家研究中心教授。2008年于北京科技大學獲材料物理學士學位；2013年于阿卜杜拉國王科技大學獲材料科學與工程博士學位；2014-2018年于斯坦福大學從事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司擔任科學家；2019年7月入職中國科學技術大學，專注于大規模儲能電池、電催化等研究。獨立建組以來，作為(共同)通訊作者在Chemical Reviews, Nature Communications (2), Joule (2), Journal of the American Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (4), Advanced Materials (4), Energy & Environmental Science,?Advanced Energy Materials (4), Advanced Functional Materials, Nano Letters (10), ACS Nano (2), ACS Catalysis, eScience (2), Energy Storage Materials (6) 等國際期刊發表學術論文60余篇，論文總被引12 000余次，H因子53。研究成果獲得美國專利5項，中國發明專利20余項。擔任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等多個雜志青年編委。

陳維課題組網頁：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

第一作者

沈冬陽，中國科學技術大學應用化學系博士生，專注于開發新型能源存儲體系。近年來，以第一作者身份在Joule、Angew Chemie (VIP, Highly cited)、Chemical Communications等期刊上發表論文數篇，另有已授權和正在受理專利數項。