重慶科技大學和重慶工商大學Fuel∣海膽狀 TiO2增強鈀活性位上原子氫利用率實現高效電催化加氫脫氯

01導讀

在以間接電子轉移機理為主導的電催化加氫脫氯技術(EHDC)中，強還原性的原子態氫自由基(H^*)對氯代有機污染物(COPs)中的C?Cl鍵選擇性斷裂至關重要。金屬鈀（Pd）由于其適中的鈀氫鍵強度和較低的析氫過電位，是常用的電催化劑。然而，在真實水體環境中，低濃度的COPs面臨傳質速率較低、吸附/活化程度不足以及析氫副反應等問題。研究發現諸多鈀基催化劑在EHDC反應中表現出較低的H^*利用率，其電流效率通常低于30%。因此，提高脫氯反應中H^*的利用率對電催化加氫脫氯技術的發展至關重要。

調控鈀活性位點的電子結構和構建三維高效傳質電極是提高H^*利用率的有效途徑。由于金屬與半導體間功函數的差異，通過構建Mott-Schottky異質結有助于調控兩相之間的電子轉移，優化鈀活性位點的電子結構，形成富電子態Pd，增強 COPs的吸附和活化。同時，三維電極因其高電導率、大比表面積和貫通的傳質通道在促進反應物質量傳遞和提高活性位點的利用率上備受關注。然而，在EHDC反應中，較少研究關注到通過電子結構和三維電極協同作用于提高H^*的利用率。

02成果掠影

重慶科技大學張均、王融和重慶工商大學蔣光明研究員提出了通過構建肖特基異質結和三維高效傳質電極以增強鈀基催化劑上H^*利用率的方法。通過在金屬Pd和半導體TiO₂之間構建Mott-Schottky異質結，優化金屬與載體之間的相互作用，增強 COPs在電極表面的吸附行為。同時，通過構建具有海膽狀殼和蛋黃核結構的TiO₂三維電極強化 COPs的質量擴散，共同提高 COPs在不同濃度梯度或反應模式（間歇式或連續流）下H^*的利用率，從而實現 COPs的高效、快速去除。這項工作證明了電子結構和電極設計在提高H^*利用率方面的價值，為電催化加氫脫氯技術的應用奠定了理論和實驗基礎。

03圖文解析

圖1 (a)海膽狀殼和蛋黃核結構的Pd/U-TiO₂催化劑的構建示意圖；(b-d)B-TiO₂、S-TiO₂和U-TiO₂微球的SEM圖像；(e-g)U-TiO₂微球的TEM圖像；(h)B-TiO₂、U-TiO₂和Pd/U-TiO₂的XRD譜圖；S-TiO₂和U-TiO₂微球的(i)N₂吸脫附等溫曲線和(j)孔徑分布圖。

圖2 (a-c)Pd/U-TiO₂和(d-f)Pd/S-TiO₂催化劑的TEM圖像和 HRTEM圖像。

圖3 (a)U-TiO₂和Pd/U-TiO₂在300 nm激發波長下的PL光譜圖；(b)Pd/C和Pd/U-TiO₂催化劑的Pd 3d XPS譜圖；U-TiO₂和 Pd/U-TiO₂的(c)Ti 2p和(d)O 1s XPS 譜圖。

圖4 Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C催化劑對2,4-DCP的 (a)去除率、(b)偽一級動力學、(c)在N₂飽和的HClO₄溶液中的CV曲線、(d)比活性和質量活性；(e) Pd/U-TiO₂催化劑在-0.85 V下的碳平衡與脫氯路徑；(f)Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C催化劑在-0.85 V下脫氯程度圖；Pd/U-TiO₂催化劑在EHDC反應中的(g-h)穩定性評價和(i)穩定性測試后的Pd 3d XPS譜圖。

圖5 (a)Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C催化劑上電流效率的變化規律；(b)Pd/U-TiO₂電極上2,4-DCP初始濃度與電流效率的關系；(c)當初始濃度為 200 mg/L時，Pd/U-TiO₂和Pd/C電極在H型連續流中的電流效率圖。

圖6 Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C電極的(a) Nyquist圖和(b)在低頻下Z_re與ω^-1/2的關系圖；(c)Pd/U-TiO₂和Pd/C的d帶中心；2,4-DCP在(d)Pd/C和(e)Pd/U-TiO₂以及P在(f)Pd/C和(g)Pd/U-TiO₂上的最佳吸附構型；（h）Pd/U-TiO₂催化劑進行電催化加氫脫氯反應的示意圖。

圖7 (a)Pd/U-TiO₂電極上2,4-DCP的去除率與陰極電位的關系圖；在-0.65 V至-0.95 V陰極電位下，Pd/U-TiO₂、Pd/S-TiO₂和Pd/C的(b)比活性、(c)H^*生成量；(d)Pd/U-TiO₂電極上電流效率與陰極電位的關系圖；(e)初始pH值和(f)共存離子對Pd/U-TiO₂去除率的影響。

文獻信息

Jun Zhang*, Shuyue Liu, Shiyu Lu, Chunyuan Wang, Pingjuan Liang, Huan Yi, Mengjie Li, Laizheng Luo, Rong Wang*, Guangming Jiang*. Enhanced atomic H^* utilization on urchin-like TiO₂-supported palladium nanoparticles for efficient electrocatalytic detoxification of chlorinated organics [J]. Fuel 364 (2024) 131001.

DOI：10.1016/j.fuel.2024.131001

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131001

04作者簡介

張均，博士/博士后，講師，研究生導師，主要從事先進燃料電池催化劑及器件和持久性工業有機廢水污染治理等方面的研究工作。主持中國博士后科學基金資助項目、重慶市博士后科學基金特別資助項目等省部級科研項目和橫向項目7項，獲授權發明專利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Fuel、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊發表學術論文30余篇。指導碩士研究生和本科生獲批國家級/省部級/校級科技創新訓練項目13項。主持重慶市教研教改項目1項，并建設校級課程思政示范課、一流課程、應用型特色課程3項。

王融，工學博士，講師。主要研究方向為半導體功能材料電子結構、光學性質、力學性質等基本物性的理論模擬，光/電催化分解水制氫高效催化劑的設計合成及理論預測，電催化硝酸根還原的機理研究等方面，致力于結合實驗觀測和理論預測揭示高效催化劑材料的本征構效關系。主持或主研省部級以上項目和橫向項目8項，在Appl. Catal., B、J. Phys. Chem. Lett.、Chem. Eng. J.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.等國際頂尖SCI期刊發表SCI論文20余篇，申請發明專利5項。

蔣光明，浙江大學環境工程博士畢業，重慶工商大學研究員，主要從事低碳技術與資源循環利用方向，開發了基于活性氫自由基的污染物轉化和資源循環利用電化學技術。主持國家自科青年基金，國家自科面上項目等10余項，入選重慶市青年拔尖人才計劃，重慶市英才?創新領軍人才計劃。相關成果在Environ. Sci. Technol.、Water Res.、ACS ES&T Water.、ACS Catal.、ACS Nano及Engineering等環境領域期刊發表論文50余篇。獲2021年重慶市自然科學二等獎（排第1）、2020年教育部自然科學二等獎（排第3）。