南京理工大學EES：高度擇優取向納米棒結構協同能帶對齊在多晶SnSe中實現高熱電性能

【導讀】

熱電轉換技術是一種利用半導體材料直接將熱能與電能進行相互轉換的“綠色”能源技術，具有無需傳動部件、運行安靜、尺寸小、無污染、無磨損、可靠性高等諸多突出優點，在溫差發電和微系統芯片控溫制冷等領域有重大應用價值。能源使用中約有三分之二的能量以廢熱的形式排放到大氣中，利用熱電轉換技術能夠捕獲廢熱發電，應用前景廣闊。憑借獨特的優勢，熱電制冷在5G/6G 通信光模塊、光纖激光器等關鍵領域的精確溫度控制上，成為唯一的解決方案。SnSe是極具發展潛力的中高溫熱電材料體系之一，SnSe單晶因無晶界電阻具有高加權遷移率，但電聲輸運呈現各向異性，在a軸方向的晶格熱導率顯著低于b、c軸方向。然而，高質量晶體制備困難、成本高、易解理等特點限制了其應用。相比之下，多晶SnSe易于規模化生產，具有高機械強度。盡管如此，多晶SnSe失去了單晶在特定取向上的電聲輸運優勢，需要通過實現沿特定取向生長的低維晶粒定向排列以最大化電/熱輸運性能。然而，在實際操作中，控制SnSe粉體的晶體學生長取向結合定向燒結非常困難。

【成果掠影】

南京理工大學唐國棟教授等創新性提出通過設計高度擇優取向納米棒協同能帶對齊提升多晶SnSe熱電性能新方法，選用Ge和S作為摻雜元素，通過水熱法成功設計了[1 0 0]取向生長的SnSe納米棒。摻雜引起的晶格畸變和晶胞改變誘導了SnSe粉體生長取向從[0 1 1]變為[1 0 0]。通過單向加壓的SPS燒結方式，使塊體中晶粒繼承了前驅體的一維構型，且所有晶粒沿軸向呈現擇優取向排列。由于沿[1 0 0]方向具有最低熱導率，合成的納米棒狀晶粒高度擇優取向的SnSe塊體獲得了超低晶格熱導率（0.15 W m^-1 K^-1），明顯低于絕大多數已報道的多晶SnSe材料。同時，Ge摻雜促進了價帶對齊，顯著增強了塞貝克系數，進而提高了材料的功率因子。使得多晶SnSe材料獲得了2.4的超高峰值ZT和高達0.9的平均ZT，寬溫域熱電性能的提升大幅提升了材料熱電轉換效率，在無毒元素摻雜的多晶SnSe材料中處于領先地位。此外，擇優取向的納米級晶粒使材料表現出了優異的力學性能，有利于材料在熱電器件的應用。這一研究為通過擇優取向晶粒設計開發高性能多晶熱電材料提供了重要參考價值。

相關研究成果以題為“Realizing the high thermoelectric performance of highly preferentially oriented SnSe based nanorods via band alignment”發表在國際頂尖期刊Energy & Environmental Science。

【核心創新點】

1.設計了高度擇優取向納米棒結構，使多晶SnSe晶格熱導率最低降至15 W m^-1 K^-1，低于大多數報道的多晶SnSe材料。

2.發現Ge摻雜促使能帶對齊，從而在全溫域大幅提升材料的電性能。

3.在多晶SnSe材料獲得了4的超高峰值ZT和高達0.9的平均ZT。

4.由于納米棒結構的晶粒細化作用，材料同時表現出優異的硬度和抗壓強度。

【數據概覽】

圖1? （a, b）高度擇優取向Sn_1-xGe_xSe_1-xS_x納米棒的粉末XRD圖，（c）SPS燒結后塊體樣品沿平行和垂直于壓力方向的XRD圖。

Ge和S共摻雜誘導了SnSe晶體生長方向的改變，粉末XRD的最強峰由(1 1 1)向(4 0 0)轉變，并且隨著摻雜濃度的增加，這種轉變更加明顯。此外，塊體材料沿平行燒結壓力方向表現出沿[1 0 0]明顯的晶粒取向。

圖2? Sn_0.96Ge_0.04Se_0.96S_0.04納米棒的SEM圖和EDS分析。

利用水熱法合成了橫向尺寸為100 ~ 200 nm、長度為1 ~ 2 μm的沿[1 0 0]取向生長的Sn_0.96Ge_0.04Se_0.96S_0.04納米棒。

圖3? 高度擇優取向Sn_1-xGe_xSe_1-xS_x納米棒的（a）總熱導率（k_T），（b）k_T與相關報道對比，（c）晶格熱導率（k_L），（d）k_L與相關報道對比。

得益于納米棒狀晶粒的高度擇優取向，多晶Sn_0.96Ge_0.04Se_0.96S_0.04樣品沿平行于SPS燒結壓力方向表現出極低的晶格熱導率，在873 K時為0.15 Wm^-1K^-1。

圖4? Sn_0.96Ge_0.04Se_0.96S_0.04樣品的微觀結構表征。（a）低倍明場STEM圖像，顯示出樣品具有明顯的納米棒狀晶粒。（b）高倍明場STEM圖像觀察到擇優取向的納米棒狀晶粒。（c, d）納米析出相的STEM-EDS元素圖譜。（e, f）HADDF-STEM圖像顯示SnSe基體中存在SnS納米析出相。（g）SnSe基體的HADDF-STEM圖像，圖中標出了孿晶邊界（TB，綠線）和堆垛層錯（SF，箭頭）。

微觀組織結構表征顯示，樣品基體中存在豐富的納米棒狀晶粒結構、納米析出相、相界面等，形成強聲子散射中心，降低晶格熱導率。

圖5?? 高度擇優取向Sn_1-xGe_xSe_1-xS_x納米棒的（a）電導率，（b）載流子濃度和遷移率，（c）賽貝克系數，（d）賽貝克系數與載流子濃度依賴性，（e）功率因子，（f）品質因子。

Ge和S雙摻雜優化了樣品的載流子濃度，提高了材料的電導率。同時通過Ge元素摻雜引起價帶對齊增大了賽貝克系數，從而在全溫區大幅提升材料功率因子和B因子，有利于在寬溫域實現電聲輸運協同調控，獲得高平均ZT值。

圖6? SnSe摻雜Ge和S的能帶結構變化。（a）Sn₂₄Se₂₄，（b）Sn₂₄Se₂₃S，（c）Sn₂₃GeSe₂₄，（d）Sn₂₃GeSe₂₃S。

Ge元素的引入，優化了SnSe的電子能帶結構，誘導多重價帶對齊。

圖7? 高度擇優取向Sn_1-xGe_xSe_1-xS_x納米棒的（a）熱電優值（ZT），（b）峰值ZT（ZT_max）和平均ZT（ZT_avg）與有關報道的比較，（c）維氏硬度和顯微硬度，（d）抗壓強度。

通過電聲輸運的協同調控，高度擇優取向SnSe納米棒在873 K獲得了2.4的超高峰值ZT，并且在很寬的溫度范圍（400-873K）實現了0.9的高平均ZT，在無毒元素摻雜的多晶SnSe材料中處于領先地位。此外，擇優取向的納米級晶粒使材料表現出了優異的力學性能。

【成果啟示】

綜上所述，該工作利用溶液法制備了[1 0 0]取向生長的SnSe納米棒，在納米棒狀晶粒高度擇優取向的多晶SnSe中實現了平均ZT為0.9，峰值ZT達到2.4的高熱電性能。鑒于單晶SnSe沿[1 0 0]方向具有本征的極低熱導率，納米棒狀晶粒的高度擇優取向有利于使多晶SnSe獲得超低晶格熱導率。同時，Ge摻雜促進了SnSe價帶對齊，顯著增強了塞貝克系數和功率因子，有助于在寬溫度范圍內優化多晶SnSe電聲輸運性能。同時納米級的晶粒尺寸進一步優化了材料的力學性能，使材料獲得了優異的高寬溫域熱電性能和力學性能。這一研究為利用微結構設計獲得高熱電性能材料提供了新思路。

論文信息

Realizing the high thermoelectric performance of highly preferentially oriented SnSe based nanorods via band alignment

Yaru Gong,^# Pan Ying,^# Qingtang Zhang, Yuqi Liu, Xinqi Huang, Wei Dou, Yujing Zhang, Di Li, Dewei Zhang, Tao Feng, Meiyu Wang,^* Guang Chen,^* Guodong Tang^*

文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D3EE04109C

DOI：10.1039/D3EE04109C