清華大學深圳國際研究生院成會明/周光敏Nat. Commun.：減法回收策略將失效正極直接再生為5V級高電壓正極

鋰離子電池產業的可持續發展對于滿足電動汽車和便攜式電子產品日益增長的市場需求至關重要。然而，生產鋰離子電池所需的原材料是有限且緊缺的，尤其是含鈷等組成成分的正極材料。而針對廢棄鋰離子電池中失效正極材料的回收再利用能夠有效緩解原材料供應壓力，是實現鋰離子電池產業可持續發展的重要手段。基于失效正極材料成分和結構修復的直接回收方法被證實是高效的回收途徑。由于失效材料組分缺失的本征特性，直接回收默認為是一種針對性缺失組分定向補充和結構缺陷靶向修復的回收方法，其需要額外的前驅體鹽等原料的投入，是一種加法回收策略。

【工作介紹】

近日，清華大學深圳國際研究生院周光敏、成會明團隊提出了一種基于提取再合成的減法回收策略，靈感來自于“少即是多”（Less is more）的理念。這是一種分子結構重組向高附加值材料轉化的策略。通過利用過渡金屬離子在不同酸性條件下與配體絡合特性的不同，可以實現部分離子的選擇性沉淀和優先提取。不同結構的失效正極均能夠同步回收，并且該方法具有可擴展性，適用于工廠實際回收的黑粉。這一策略與在直接回收路線中默認的加法思路不同，整個流程無需外源前驅體鹽的額外投入，利用失效材料的組分實現回收過程自給自足，符合目前閉環回收的發展趨勢。此外，可控組分的調控使得剩余組分經共沉淀法可一步制備尖晶石正極前驅體，低鈷組分的原位摻雜提高了本征尖晶石正極材料的導電率和結構穩定性。該減法策略合成的正極材料具有5V級高工作電壓，且高倍率和高溫下的循環穩定性優異，既滿足了發展下一代高壓正極的發展趨勢，又連接了正極材料回收到生產的途徑，是一種極具前景的回收模式。該文章以題為“Subtractive transformation of cathode materials in spent Li-ion batteries to a low-cobalt 5 V-class cathode material”發表在《自然·通訊》（Nature Communications）上，清華大學深圳國際研究生院2021級碩士生馬駿為文章的第一作者。

主旨圖：減法回收將失效正極升級為高電壓正極的策略

【內容表述】

1.低鈷5V正極材料的結構表征

通過減法回收與升級，常規的NCM523與錳酸鋰可以被轉化為尖晶石型LNMO，由于Co對于材料的結構保持與循環穩定性有關鍵作用，因此在提取過程中刻意保留了部分Co元素。所得高電壓LNMO形貌完好，元素分布均勻，具有較好的應用前景。

圖1 （a）低鈷5V正極材料的XRD圖譜；（b-c）低鈷5V正極材料的XANES與EXAFS圖譜；（d）低鈷5V正極材料的Raman圖譜；（e-f）低鈷5V正極材料的SEM圖；（g-h）低鈷5V正極材料的TEM與EDS圖；（i-l）低鈷5V正極材料的XPS圖譜與XPS深剖結果。

2.低鈷5V正極材料的電化學性能

所得LNMO材料，具有極佳的電化學性能，由于獨特的Co含量設計，材料的導電性、電化學可逆性都好于商業化LNMO。且其循環穩定性得到了極大的提升，在10C高倍率、60度高溫等極端條件下的循環性能都要遠高于商業化材料，具有極高的價值。

圖2 （a）低鈷5V正極材料的CV圖譜；（b）低鈷5V正極材料的GITT曲線；（c）低鈷5V正極材料的倍率性能；（d）低鈷5V正極材料與商業對比樣的EIS圖譜；（e-f）低鈷5V正極材料與商業對比樣的XANES圖譜與對應的Fourier變換；（g）低鈷5V正極材料與商業對比樣循環前后的元素變化；（h）低鈷5V正極材料與商業對比樣的高倍率循環對比；（i）低鈷5V正極材料與商業對比樣的高溫循環對比。

3.低鈷5V正極材料循環后的結構分析

對循環后的電池進行拆解分析，發現微量的Co摻雜對于材料在高電壓下的結構保持有至關重要的作用。少量的Co繼承自失效NCM，使得Ni的價態由外到內都能保持一致，并且促進了表面LiF保護層的形成，有效抑制了Ni的溶出，這也是材料循環穩定性大幅提升的原因。

圖3 （a）低鈷5V正極材料與商業對比樣循環后的電極表面變化；（b）低鈷5V正極材料與商業對比樣循環后的電極XPS深剖圖譜；（c）低鈷5V正極材料與商業對比樣循環后的XPS表面分析；（d-h）低鈷5V正極材料與商業對比樣循環后的TOF-SIMs對比分析。

【總結】

本研究提出了一種獨特的減法合成策略，該策略合成的正極材料具有5V級高工作電壓，且高倍率和高溫下的循環穩定性優異，既滿足了發展下一代高壓正極的發展趨勢，又連接了正極材料回收到生產的途徑，是一種極具前景的回收模式。

Jun Ma, Junxiong Wang*, Kai Jia, Zheng Liang, Guanjun Ji, Haocheng Ji, Yanfei Zhu, Wen Chen, Hui-Ming Cheng*, Guangmin Zhou*. Subtractive transformation of cathode materials in spent Li-ion batteries to a low-cobalt 5 V-class cathode material. 2024

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45091-8

清華大學深圳國際研究生院招聘博士后-科研助理（長期有效）

一、合作導師介紹：
成會明：國際知名碳材料科學家、中科院院士、發展中國家科學院院士，低維材料與器件實驗室主任，中科院金屬所研究員。成會明院士是國家自然科學基金委工程與材料學部咨詢委員會成員、無機非金屬材料學科評審專家。現任國際刊物Energy Storage Materials（儲能材料）主編。成會明院士曾獲得國家自然科學二等獎、國防科技進步二等獎、何梁何利科技進步獎、美國碳學會Pettinos 獎、德國Felcht獎、橋口隆吉基金獎、遼寧省自然科學獎一等獎（2項）、美國化學會ACS Nano Lectureship獎等。已發表學術論文550余篇，其中2007～2016年發表的論文中有ESI高被引論文72篇，論文被引用53000多次（h因子106），獲授權中國及PCT專利100余項，成立了5家高新技術材料企業。
周光敏：副教授、博士生導師（https://www.thuzhougroup.cn/），2014年博士畢業于中國科學院金屬研究所，2014-2015年于美國UT Austin從事博士后研究，合作導師為Arumugam Manthiram教授。2015-2019年在斯坦福大學Yi Cui教授課題組從事博士后研究。主要研究方向為電化學儲能材料與器件及電池回收，已發表論文240余篇，其中第一作者及通訊作者論文包括Nature Catalysis、Nature Sustainability、Nature Energy、Nature Nanotechnology（2篇）、Chemical Reviews、Nature Communications（8篇）、PNAS（6篇）、Advanced Materials（25篇）、JACS/Angew（8篇）、National Science Review等。論文被引用 39600多次(Google Scholar)，H-index為84，2018-2023連續6年入選科睿唯安全球高被引科學家。擔任期刊Energy Storage Materials副主編/科學執行編輯，獲得包括國家海外高層次人才（青年）、廣東省材料研究學會青年科技獎、能源存儲材料青年科學家獎、中國科學院院長特別獎、中國化工學會侯德榜化工科學技術青年獎等獎勵。
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1)- 具有物理、化學、材料學、電子學等相關專業博士學位，具備扎實的專業基礎知識。優先考慮具有碳材料、二維材料、電化學、能源存儲、柔性電子、電池回收等研究背景的申請人。
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4). 博士后出站后留深從事科研工作的，可申請深圳市三年共計30萬元的科研資助。
四．應聘材料：
1．本人簡歷（附近照，請包括：出生年月、從大學起教育背景、工作簡歷、科研成果、通訊地址及聯系電話等）；
2．能反映本人學術水平的有關材料，如：論著目錄、代表性論文、獲獎情況、未來研究計劃等。
3. 三位海內外同行的聯系方式。
4.??其他證明申請人工作和學習的材料。
五．聯系方式：
應聘者請將應聘材料用附件形式發送至guangminzhou@sz.tsinghua.edu.cn，郵件標題請注明“應聘博士后/科研助理-單位-姓名”，對符合要求的申請人將盡快回復并安排面試。同時也歡迎有興趣報考博士、碩士的同學來信咨詢。