萊斯/清華/科爾萬大學合作Adv. Mater.：動力學控制合成金屬玻璃納米顆粒

第一作者：鄧兵，王哲

通訊作者：鄧兵，趙玉峰，James M. Tour

通訊單位：清華大學，科爾萬大學，萊斯大學

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202309956

【研究背景】

金屬玻璃是一類具有無定形原子結構的固體金屬材料。根據玻璃形成能力的差別，金屬玻璃表現出許多維度形式。例如，通過合金熔融的快速淬火制備的金屬玻璃帶狀材料，通過物理氣相沉積制備的金屬玻璃薄膜，以及通過鑄造得到的塊體金屬玻璃。金屬玻璃納米結構因其獨特的原子結構和物理化學性質引起了廣泛關注，在增材制造、納米壓印、環境和能源催化領域中具有重要的潛在應用。目前的金屬玻璃納米結構的自上而下制備包括熱塑性成形、熱拉伸技術、選擇性腐蝕和激光燒蝕等。然而，自上而下的方法依賴于塊體金屬玻璃的可得性，這極大限制了金屬玻璃材料和組成的選擇范圍。另一方面，自下而上的納米金屬玻璃的合成，如化學還原、電化學合成等可實現更好的尺寸、形態和組成可調性。然而，基于濕化學的過程通常導致由表面活性劑引起的污染。因此，亟待發展發展一種自下而上的方法來合成具有可調組成、小尺寸和良好形態的納米尺寸金屬玻璃。

【內容簡介】

在此背景下，萊斯大學James Tour、清華大學鄧兵和科爾萬大學趙玉峰合作開發了一種閃光碳熱反應（Flash Carbothermic Reaction）方法實現了Pd基和Pt基金屬玻璃納米顆粒的通用制備。首先在碳基底上負載金屬前體，通過采用毫秒級電流脈沖，通過焦耳加熱迅速將溫度升至約1800 K（升溫速率>10⁵ K s^-1），形成合金熔體，隨后通過熱輻射超快冷卻（降溫速率>10⁴ K s^-1）玻璃化成金屬玻璃納米顆粒。該方法可實現合成Pd和Pt基金屬玻璃納米顆粒的通用合成，包括PdNiP、PdCuP、PdCuNiP、PtCuP、PtCuNiP以及高熵PtPdCuNiP。進一步的，通過組合實驗研究構建了PdNiP納米顆粒的相圖，并發現納米尺度下的金屬玻璃的組分空間相比塊體金屬玻璃大大擴展，這意味著納米尺寸效應增強了其玻璃形成能力。結構模擬進一步揭示了納米尺度和塊體金屬玻璃之間短程序差異。這種“納米尺寸增強玻璃形成能力”效應使得一些從未在塊體中實現的金屬玻璃組分得以在納米尺度合成，例如PdCoP、PdSnP和高熵PdCuFeNiP。此外，作者還展示了金屬玻璃納米顆粒在異質催化中的應用。

【圖文導讀】

金屬玻璃納米顆粒的合成包括三個步驟（圖1）。首先，金屬前體溶解在乙醇中，并浸漬到碳黑上，碳黑既充當導電添加劑又作為支撐基底。其次，脈沖直流輸入迅速提高了樣品的溫度，導致金屬鹽前體快速分解形成合金熔體。最后，由于碳基底的強烈熱輻射和低熱容量，樣品迅速冷卻，導致合金熔體玻璃化成金屬玻璃納米顆粒。由于三元鈀-鎳-磷（PdNiP）具有良好的玻璃化能力，因此選擇其進行初始試驗。90 A、持續時間50 ms的脈沖電流將樣品溫度迅速上升到約1760 K。根據最大溫度和PdNiP的玻璃化轉變溫度（Tg，約600 K），可計算出冷卻速率約為1.5 × 10⁴ K s^-1。根據溫度-時間-轉變圖，冷卻速率決定了玻璃態或晶體相的形成。在閃光碳熱反應條件下，快速冷卻導致了玻璃相的形成。

圖1. 金屬玻璃納米顆粒的合成。

隨后，作者采用了多種手段對金屬玻璃納米顆粒進行了表征，以證明其無定形原子結構（圖2）。XRD顯示其除了在~40°附近存在一個寬峰外，沒有其他的結晶衍射峰。高分辨電子顯微鏡、電子衍射、納米電子束衍射證明了其無定形的結構。合成的金屬玻璃納米顆粒的尺寸大約為10.6 nm，其平均組分為Pd43Ni26P31。進一步采用XPS研究了其電子結構，發現其存在各種化學鍵結構，包括Pd-Pd, Pd-Ni, Pd-P, Ni-P等，這可以歸結于其無定形的原子結構導致了各種化學鍵的存在。

圖2. 金屬玻璃納米顆粒的表征。

由于Pd-P和Pt-P系統中存在低共熔點，Pd和Pt基的金屬玻璃可以在廣泛的組成范圍內合成。為了展示方法的通用性，作者合成了一系列Pd和Pt基的金屬玻璃納米顆粒（圖3），平均組成為Pd43Ni26P31、Pd48Cu30P22、Pt34Cu38P28、Pd49Cu13Ni8P30、Pt48Cu14Ni11P27和五元高熵Pt21Pd32Cu11Ni9P27金屬玻璃。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和元素分布圖展示了元素的均勻分布。納米顆粒表現出結構和元素的均勻性。閃光碳熱反應為金屬玻璃納米顆粒的合成在顆粒尺寸、分散性、組成和基底方面提供了廣泛的可調性。通過改變前驅體加載量或反應持續時間，可以調節金屬玻璃納米顆粒的尺寸。此外，該方法對于基底也具有良好的普適性，作者使用了碳黑、碳納米管等作為金屬玻璃納米顆粒合成的基底。

圖3. 金屬玻璃納米顆粒的通用合成。

通過可調的前驅體負載和超快速合成，閃光碳熱反應提供了廣泛組分空間的金屬玻璃的合成途徑（圖4）。通過組合實驗，作者合成了數百個三元PdNiP金屬玻璃納米顆粒庫，其相（晶體或玻璃態）和組成分別通過TEM和EDS確定。Pd-Ni-P相圖顯示約54%的納米顆粒形成玻璃相，涵蓋了約10至55 at%的P范圍。相比之下，金屬玻璃帶和塊狀金屬玻璃的組成接近P ~20 at%。因此，PdNiP 金屬玻璃在納米尺度上的組分空間比其塊狀對應物要大很多，即納米尺寸效應增強了其玻璃形成能力。為了解釋納米尺寸和塊體金屬玻璃的結構差異，作者采用了分子動力學模擬來研究兩者的形成。相比于塊體金屬玻璃，金屬玻璃納米顆粒顯得更加“無序”，這可能是因為納米顆粒具有更大的表面積，從而使得其原子更加無序化。這也是納米尺寸金屬玻璃具有更大的玻璃形成能力的起源。

圖4. 納米尺寸效應增強的玻璃形成能力。

納米尺寸效應增強玻璃形成能力的結論有兩個重要的推論。首先，對于給定的合金體系，不能形成塊體金屬玻璃的組分比例可能在納米尺度形成玻璃材料。對于自下而上的納米尺度金屬合成，對于塊體金屬玻璃的嚴格組分要求會減弱，正如作者合成具有廣泛可調組成的Pd-Ni-P。其次，塊體金屬玻璃無法實現的合金體系可能在納米尺度形成金屬玻璃。基于這一點，作者進一步擴展了基于Pd的金屬玻璃的組分空間，實現了Pd-Co-P和Pd-Sn-P金屬玻璃納米顆粒的合成（圖5）。此外，作者還引入了Fe并合成了高熵PdCuNiFeP金屬玻璃納米顆粒。這些金屬玻璃納米顆粒的組成在塊體中均尚未報道過。

總結而言，作者報道了一種閃光碳熱反應方法，實現了Pd基和Pt基金屬玻璃納米顆粒的通用制備，包括PdNiP、PdCuP、PdCuNiP、PtCuP、PtCuNiP、PdCoP、PdSnP、高熵PtPdCuNiP和PdCuFeNiP。作者還發現了“納米尺寸增強玻璃形成能力”這一效應，這使得一些從未在塊體中實現的金屬玻璃組成系統得以在納米尺度合成，這對于研究金屬玻璃的形成、特殊的物理化學性質都有一定的指導意義，并為金屬玻璃納米顆粒的應用提供了材料基礎。

圖5. 合成一些之前從未實現過的金屬玻璃組分。

【作者介紹】

鄧兵，清華大學助理教授、特別研究員、博士生導師。主要研究方向為開發基于電能的新型低碳電氣化方法（包括電熱技術和電化學技術）用于戰略關鍵金屬循環回收、固體廢棄物資源化利用、功能納米材料的制備及在環境和能源催化領域的應用等。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/deng_bing

趙玉峰，科爾萬大學教授。主要研究方向為基于分子動力學模擬和DFT方法的無機納米材料相變過程和電催化機理等方面的理論計算研究。課題組主頁：https://www.corban.edu/faculty/dr-yufeng-zhao/

James M. Tour，萊斯大學教授。Tour教授在納米科學技術領域做出了廣泛的貢獻，包括納米電子、碳材料、納米醫學、分子機器、用于電池電催化和環境修復的納米材料制備等。課題組主頁：https://www.jmtour.com

【文獻信息】

Bing Deng^#,*, Zhe Wang^#, Chi Hun Choi, Gang Li, Zhe Yuan, Jinhang Chen, Duy Xuan Luong, Lucas Eddy, Bongki Shin, Alexander Lathem, Weiyin Chen, Yi Cheng, Shichen Xu, Yimo Han, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao,* James M. Tour*, Kinetically Controlled Synthesis of Metallic Glass Nanoparticles with Expanded Phase Space, Advanced Materials, 2024, doi: 10.1002/adma.202309956.