Nature子刊后僅5個月，呂堅院士團隊JACS報道再次成功制備新圖靈納米催化劑

論文信息：

共同第一作者：谷佳倫，李蘭西

通訊作者：呂堅 院士

通訊單位：香港城市大學

論文：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12419

【導讀】

氫氣具有所有化學燃料中最高的重量能量密度（142 MJ kg^-1），因而綠氫產業在全球新能源技術變革中發揮著重要的作用。氫氣可以通過可再生能源電解水實現近零碳排放的大規模制備。特別是隨著我國風能與太陽能產能的跨越式發展，利用數以千億度的棄電制氫，是一條全新的低成本制氫的技術路線。離子交換膜電解槽制氫具有設備結構緊湊、效率高、產氫量大等特點，其中電解水催化劑的效率及穩定性，是關系到制氫成本的核心因素。

【擬解決的核心問題】

鉑族金屬（PGMs）被廣泛用作水分解中氫析出反應（HER）和氧析出反應（OER）催化劑。然而，鉑族金屬催化劑的大規模應用和相關能源技術的發展，如氫燃料電池，受到這些貴金屬高成本和低資源儲備的嚴重限制。提高PGM催化劑的質量活性并減少工程中的質量裝載是目前的研究熱點。在納米催化劑中引入高密度孿晶是提高PGM催化劑質量活性的有效方法。通常，孿晶的形成與層錯能高度相關。Au和Ag由于具有較低的層錯能，可以通過液相合成或后處理方法引入高密度孿晶。相比之下，鉑（Pt）和銥（Ir）的層錯能比Au或Ag高約一個數量級，這使得Pt或Ir生成孿晶將消耗更多的能量。因此，通過常規的液相或動力學控制的合成過程在Pt/Ir納米催化劑中引入高密度孿晶是一個巨大的挑戰。

圖靈結構催化劑（Turing Nanostructured Catalysis, TNC）：1952年，英國數學家Alan Turing首次提出“反應-擴散”理論對生物學花紋進行數學描述。此后圖靈結構（Turing structure）成為生物、化學領域的一個重要分支。2023年9月，呂堅院士團隊首次報道了超納尺度（＜10nm）下的圖靈結構金屬薄膜，發現圖靈結構的對稱性破缺特性與納米孿晶之間的關聯（Nat. Commun. 14, 5389 (2023)）。在此研究的基礎上，呂堅院士團隊通過設計、調控合金中各元素在堿浸蝕過程中的擴散差異，制備了一類全新的網狀圖靈催化劑。圖靈結構化的過程使Pt、Ir納米網中的納米孿晶密度增加了14.3倍和18.9倍，孿晶密度與具有高孿晶密度的Ag納米催化劑相當。圖靈構型具有大量的低配位原子和更大的活性面積。圖靈Pt納米催化劑表現出優異的HER催化活性和穩定性，其過電位僅為25.6 mV (10 mA·cm^-2處)，且質量活性增加了14.8倍。基于HER-OER雙功能的圖靈Ir合金納米催化劑所組裝的電解水槽，其質量活性達到了商業銥催化劑的23.0倍。理論計算表明孿晶特定的原子配位結構可以調整d帶中心、優化電子結構并降低水分解的能壘。該工作進一步證明高效圖靈結構納米催化劑原理的普適性。

此工作以“Twinning engineering of platinum/iridium nanonets as Turing-type catalysts for efficient water splitting” 發表在The Journal of the American Chemical Society。呂堅院士為論文通訊作者（香港城市大學）。谷佳倫博士和李蘭西博士生為論文共同第一作者。

【圖文解讀】

圖1 (a) 圖靈結構示意圖；(b) 圖靈結構的長度尺度；(c) 通過超薄金屬薄膜的選擇性刻蝕方法制備圖靈催化劑的技術路線。

圖2 (a) 圖靈Pt納米催化劑的TEM圖；(b) 圖靈Ir納米催化劑的TEM圖；(c) Pt納米片的TEM圖；(d) (e) 圖靈Pt納米催化劑中孿晶的HRTEM圖；(f)(g) 納米孿晶的傅里葉轉變圖；(h) 圖靈Pt納米催化劑和Pt納米片的{111}面間距對比；(i) (j) 圖靈Ir納米催化劑中孿晶的HRTEM圖；(k) 圖靈Pt、Ir納米催化劑中的孿晶密度。

圖3 (a) 圖靈Pt納米催化劑XANES圖；(b) 圖靈Pt納米催化劑的EXAFS圖；(c) 圖靈Ir納米催化劑的EXAFS圖；(d) 圖靈Pt、Ir納米催化劑的配位數信息；小波變換圖 (e)Pt foil、(f)Pt納米片、(g) 圖靈Pt納米催化劑。

圖4 (a) 圖靈Pt納米催化劑在1 M KOH溶液中的LSV曲線；(b) 塔菲爾曲線和質量活性對比圖；(c)CV循環前后的LSV曲線對比；(d)質量活性和過電勢對比圖；(e)基于圖靈Pt納米催化劑的陰離子交換膜電解水槽的LSV曲線；(f) 基于圖靈Pt納米催化劑的陰離子交換膜電解水槽的穩定性測試曲線。

圖5 (a) 圖靈Ir納米催化劑在1 M KOH溶液中的析氫反應LSV曲線；(b)HER質量活性和OER質量活性；(c) 圖靈Ir納米催化劑在1 M KOH溶液中的析氧反應LSV曲線；(d)電化學雙電層電容；(e) 圖靈Ir納米網作為HER和OER催化劑在CV循環前后的LSV曲線對比；(f) 基于雙功能圖靈Ir納米催化劑的陰離子交換膜電解水槽的LSV曲線。

圖6 (a)Pt/Ir (110)面的DFT計算模型；(b) Pt/Ir 孿晶的DFT計算模型；(c) Pt/Ir 孿晶的PDOS圖；(d) 孿晶構型中不同原子陣列的d帶中心；(e)水分解能壘對比；(f)水分子在Ir孿晶上分解過程的初始態、過渡態和最終態原子構型。

【作者介紹】

谷佳倫博士：2020年于清華大學獲得博士學位，導師姚可夫教授。2019年加入香港城市大學，師從呂堅院士。致力于圖靈結構材料、晶體-非晶雙相合金以及非晶合金的結構與電催化性能研究與產業化應用。以第一作者身份在Chemical Reviews、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Corrosion Science等期刊發表論文。

李蘭西博士生：2020年于南方科技大學取得學士學位。2020年加入香港城市大學，師從呂堅院士。致力于圖靈結構材料的電催化性能研究與產業化應用，納米金屬材料的合成與制備。以第一作者身份在Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Advanced Materials等期刊發表論文。

呂堅院士（通訊作者）: 呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學工學院院長、香港城市大學機械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與并行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學工程學院副院長、香港城市大學副校長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人，并與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標致等世界五百強公司有合作研究關系或為它們進行科學咨詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃咨詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得34項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Water、Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、JACS、PRL、Angew、Chem. 等專業雜志上發表論文480余篇，引用3萬6千余次（Google Scholar） 。個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian