Nature Communications: 高度擇優取向協同摻雜效應在Ag2Se柔性薄膜中實現高熱電性能

【導讀】

熱電材料利用塞貝克效應（Seebeck effect）和帕爾貼效應（Peltier effect）可實現熱能與電能直接相互轉換。其中，柔性熱電材料可將人體與外界環境的溫差直接轉化為電能，更易于集成到可穿戴設備中，備受關注。N型硒化銀（Ag₂Se）在低溫下具有穩定的正交晶體結構，是典型的窄帶隙半導體，其在近室溫下具有高電導率σ和低熱導率κ，同時該材料體系環境友好，因此研究出高熱電性能柔性Ag₂Se熱電薄膜以替代傳統Te基熱電材料是近年來熱電領域的熱點研究方向之一。熱電材料的性能由材料熱電優值ZT決定，解耦電聲輸運關系達到高功率因子S²σ和低熱導率κ，是獲得高ZT值的關鍵所在。但現有方法制備出 Ag₂Se 基熱電材料仍存在熱電性能低、力學穩定性差、加工工藝復雜等問題，阻礙了其應用。另一方面，通過合理的摻雜結合缺陷調控，是實現對材料電聲輸運性能協同的有效途徑，然而高質量Ag₂Se晶體薄膜的生長困難，在微納結構控制與精準摻雜調控方面仍是一大挑戰。

【成果簡介】

在此背景下，深圳大學鄭壯豪研究員課題組與澳大利亞陳志剛教授課題組合作，根據Gibbs-Wulff晶體生長定律，利用Te的摻雜引起的微應變和Se原子位置的替位摻雜降低Ag₂Se（00l）平面的自由能，實現高擇優生長取向Ag₂Se柔性薄膜可控生長，從而調控載流子輸運實現高S²σ；并利用Te摻雜所引入Te_Se點缺陷、界面缺陷等多類型缺陷的作用，強化了聲子散射，顯著降低了薄膜熱導率，最終大幅度的提高了薄膜的熱電性能（ZT值~1.27，363 K）；并利用有機材料涂覆進一步優化了材料的機械性能（在6.3mm彎曲半徑下1000次彎曲測試后ΔR<2.5%）。在20K的溫差條件下，利用所制備的N型Ag₂Se薄膜和P型Sb₂Te₃組裝的柔性熱電器件的輸出功率密度可達1.5 mWcm^-2。相關研究成果以“Flexible power generators by Ag₂Se thin films with record-high thermoelectric performance”為題發表在Nature子刊《Nature communications》。

【圖文導讀】

本研究采用熱蒸發工藝制備Ag₂Se基柔性熱電薄膜及熱電器件。研究顯示基于該生長方法，結合Te元素摻雜，可降低Ag₂Se薄膜(00l)晶面生長能，使Ag₂Se薄膜具有顯著的(00l)織構而提升其電學性能，獲得了近室溫功率因子為~24.8 μW cm^-1 K^-2和ZT值為~1.27的Ag₂Se基柔性熱電薄膜。同時，采用有機涂層涂覆策略，進一步提高了制備的Ag₂Se薄膜的柔性性能（圖1）。

圖1. Te摻雜Ag₂Se熱電薄膜和器件具有優異熱電性能和柔性性能。摻雜Te前后，Ag₂Se沿c軸（a）和a軸（b）的晶胞及（00l）表面能。 (c) Ag₂Se 薄膜制備流程與未摻雜的微觀結構。(d) Ag₂Se薄膜制備流程與摻Te后微觀結構。(e) 本工作與已報道的基于n型Ag₂Se薄膜之間的功率因子和ZT值對比。(f) 有機涂層提升Ag₂Se薄膜柔性性能示意圖與ΔR/R₀對比結果。

圖2晶體結構測試分析顯示所制備薄膜具有超高（00l）擇優取向。Te摻雜顯著提高了Ag₂Se薄膜的取向因子>90%。 極圖的分析進一步證明了Ag₂Se薄膜中（00l）擇優取向的存在。同時制備的Ag₂Se薄膜具有均勻的元素分布。

圖2. Te摻雜Ag₂Se薄膜的物相，結構和組分信息。（a）不同Te摻雜濃度的Ag₂Se薄膜XRD，（b）(00l)取向因子。Te摻雜Ag₂Se薄膜（002）方向(c)和（013）方向（d）對應的極圖。(e) Te摻雜Ag₂Se薄膜的SEM和EBSD。(f) Te摻雜Ag₂Se薄膜的EDS。

通過對微觀結構的進一步分析（圖3），發現制備的薄膜具有較高的元素均勻性。同時，Te摻雜后Ag₂Se薄膜具有較高的取向性，并且在Ag₂Se晶體中引入了Te_Se點缺陷。

圖3. 3.2 at.% Te摻雜的Ag₂Se薄膜的微觀結構。（a）Ag₂Se薄膜的截面HAADF圖。（b）平面EDS和（c）EDS線掃圖。（d）Ag₂Se的Cs-STEM HAADF圖。（e）放大的Ag₂Se高分辨圖。（f）e中對應的微觀應力圖。（g）e中放大的高分辨圖，插圖為Ag₂Se晶體結構示意圖。(h) g對應的假著色圖。（i）g中對應掃描區間的強度圖。

熱電性能分析（圖4）顯示Te摻雜提高了Ag₂Se薄膜的塞貝克系數。這主要是因為Te摻雜有效調節了Ag₂Se薄膜的載流子濃度。同時，由于晶格缺陷的引入，降低了Ag₂Se薄膜的晶格熱導率。最終在363K取得了最高ZT值1.27。理論計算曲線也證明了Te摻雜對Ag₂Se薄膜熱電性能調節的可行性。

圖4. Te摻雜Ag₂Se薄膜的熱電性能。 (a) 電導率。(b) 塞貝克系數。(c) 功率因子。（d）載流子濃度和遷移率。(e) 有效質量和形成能。(f) 總熱導率。(g) 電子熱導率和晶格熱導率。(h) 實驗ZT值。(i) ZT值理論計算曲線與測試結果對比。

能帶計算（圖5）結果表明Te摻雜可以增加Ag₂Se的帶隙，從能帶方面解釋了塞貝克系數提升的原因。同時，通過 Debye-Callaway模型系統分析了Te摻雜后Ag₂Se薄膜的晶格熱導率，解釋了晶格熱導率下降的原因。

圖5. Te摻雜Ag₂Se薄膜的能帶結構和Debye-Callaway模型計算結果。 (a) 未摻雜Ag₂₄Se₁₂能帶結構。(b) Te摻雜Ag₂₄Se₁₁Te的能帶結構。（c）實驗晶格熱導率與Debye-Callaway 模型理論晶格熱導率對比。（d）不同散射機制對Ag₂Se晶格熱導率的影響。（e）點缺陷散射對晶格熱導率的影響曲線。（f）晶粒尺寸對晶格熱導率的影響曲線。

通過有機涂層涂覆策略顯著提高了Ag₂Se薄膜的柔性性能（圖6），在6.3mm彎曲半徑下1000次彎曲測試后ΔR<2.5%。通過合適的電極材料連接，用N型Ag₂Se薄膜與P型Sb₂Te₃薄膜組裝的熱電器件具有較高的輸出性能：20K溫差條件下最高輸出功率為65nW, 最高功率密度為1.5 mWcm^-2。同時，該方法組裝的器件在可穿戴場景下有很好的應用，奔跑條件下可實現約10mV的輸出電壓。

圖6. Ag₂Se薄膜的柔性性能和熱電器件性能。 (a) 未加有機涂層Ag₂Se薄膜的ΔR/R₀。(b) 加了有機涂層Ag₂Se薄膜的ΔR/R₀， 插圖為制備的柔性Ag₂Se薄膜的照片。(c)不同電極材料（Au, Al, Mo, Cu）與Ag₂Se薄膜的接觸電阻。(d)熱電器件的負載電流（current）, 開路電壓（open-circuit voltage）和輸出功率output power。(e) 熱電器件的輸出功率密度，插圖為組裝的熱電器件實物圖。（f）制備的熱電器件在靜止和運動時的輸出電壓。

【小結】

研究團隊基于熱蒸發和Te元素摻雜相結合的工藝，制備了具有顯著(00l)織構的Te摻雜Ag₂Se柔性薄膜，通過取向調控和晶體缺陷調控，最終在363K獲得了ZT值~1.27的n型柔性Ag₂Se薄膜。同時，結合有機涂層工藝提高了薄膜的柔性性能：在6.3mm彎曲半徑下1000次彎曲測試后ΔR<2.5%。該研究工作提出了一種新的性能調控思路，用于制造同時具有優異熱電性能和高柔性的無機熱電薄膜，推動了可穿戴電源器件的發展。

【作者簡介】

楊東，深圳大學與法國雷恩大學聯合培養博士生。主要從事熱電材料和器件的研究。目前已以第一作者在Nature Communications, Nano Energy 等國際知名學術期刊發表學術論文多篇。

史曉磊博士，澳大利亞昆士蘭科技大學研究員，昆士蘭大學榮譽研究員。于2015年獲得澳大利亞國際留學生全額獎學金（IPRS）開始在昆士蘭大學攻讀材料工程博士，為2018年度國家優秀自費留學生獎學金獲得者，并于2019年獲得博士學位。2019至2021年于南昆士蘭大學進行博后工作。長期致力于高性能熱電材料與器件的研究，目前作為主要負責人承擔澳大利亞研究理事會等多個科研項目，總計約250萬澳元。共指導4名博士研究生和9名碩士研究生。連續兩年為全球Top 2%科學家（2021-2022，Elsevier BV），共發表學術論文136篇（影響因子10以上78篇），中國發明專利3項，其中以第一及通訊作者身份在Nat. Sustain.，Chem. Rev.，Prog. Mater. Sci.（3篇），Mat. Sci. Eng. R，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.（5篇），Adv. Funct. Mater.（4篇），ACS Nano，Nano Energy（4篇），Energy Storage Mater.，Adv. Sci.， InfoMat，Chem. Eng. J.（3篇）等高水平國際學術期刊上發表論文56篇，13篇被選為ESI高被引論文（前1%），1篇被選為Hot Paper（前1‰）。這些論文被Google Scholar引用5500余次，H-index達到39（i10-index 達到91）。

鄭壯豪研究員，法國雷恩第一大學材料學博士，博士生導師，現任深圳大學物理與光電工程學院研究員。廣東省科學技術獎自然科學二等獎及廣東省自然科學基金杰出青年基金獲得者，入選斯坦福大學全球前2%科學家榜單。深圳市海外高層次人才，南山區領航人才，深圳市先進薄膜與應用重點實驗室實驗中心管理主任，深圳市真空學會理事。一直從事新型能源材料和器件方面的研究，著重于熱電材料及器件、薄膜太陽能電池、柔性可穿戴設備等領域。主持國家自然科學基金面上項目、青年基金項目、廣東省自然科學基金杰出青年基金、深圳市科技計劃面上項目等多項；在包括Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy和Advanced Science等國內外高水平期刊上發表學術論文100余篇；獲得美國和日本等國家授權發明專利7項，國內發明專利授權10余項。

陳志剛教授，澳大利亞昆士蘭科技大學能源學科講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials），昆士蘭大學和南昆士蘭大學榮譽教授。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。博士畢業后前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入南昆士蘭大學擔任副教授（2016）和教授（2018）。目前是昆士蘭科技大學能源學科講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials， 2021）。先后主持共計二千萬澳元的科研項目，共指導17名博士生和15名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生7名。在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Mat. Sci. Eng. R、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等國際學術期刊上發表360余篇學術論文, 被SCI引用26000余次，H-index達到81，是科睿唯安“高被引科學家”。目前擔任J. Mater. Sci. Tech.（副編輯），Energy Mater. Adv., Prog. Nat. Sci., J. Adv. Ceram., Rare Metal, Electronics, Energies等國際期刊的編委。

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