倫敦大學Nature chemistry：單原子合金催化劑又結碩果

一、【科學背景】

單原子合金(SAAs)是近年來出現的一種新型催化劑，能夠在一系列化學反應中達到高活性和選擇性。在這些合金中，活性金屬以單個原子的形式分散在較惰性的主金屬表面。這種摻雜策略顯著提高了反應性差但選擇性高的鑄造金屬(Cu、Ag和Au)的催化性能。盡管基于密度泛函理論(DFT)的預測具有準確性，但由于SAAs的特殊電子結構，仍然缺乏描述一般趨勢的簡單物理模型。傳統上，材料的催化活性可以用參與催化反應機制的物質的結合能來描述。根據Sabatier原理，為了保證最佳的催化活性，物質的結合不能太弱也不能太強，催化劑的電子性質決定了結合能。盡管在過去幾十年里，d帶模型在理解催化性能方面取得了巨大成功，但也存在已知的局限性。

二、【創新成果】

近日，基于數千個密度泛函理論計算，一項研究揭示了吸附物在摻雜原子(通常是單原子合金表面的活性位點)上結合的10個電子計數規則。一種簡單的分子軌道方法合理化了這一規律和吸附劑-摻雜劑相互作用的性質。此外，這項研究提出的直觀模型可以加速單原子合金催化劑的合理設計。說明了電子計數規則提供的獨特見解如何幫助確定工業相關氫化反應中最有前途的摻雜劑，從而將潛在材料的數量減少了一個數量級以上。這一規則為設計具有工業意義的目標反應的SAA催化劑提供了有洞察力的指導。相關成果以“Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts”為題發表在國際著名期刊Nature Chemistry上。

圖1 |摻雜過渡金屬單原子的Au基SAA表面原子吸附物(O, N, C, H)結合能的周期變化趨勢；?2024 Springer Nature

圖2:雙核配合物和SAA表面上與過渡金屬結合的H和N的電子態比較；a,b，雙核配合物MH (a)和MN (b)的MO圖，其中M代表過渡金屬。在摻雜Zr (c,d)和Rh (e,f)的Ag表面上對H (c,e)和N (d,f)進行COHP分析和pDOS分析；g,h，吸附在SAA表面的h (g)和N (h)電子態的全居族分析。當有d貢獻的5個軌道被10個電子飽和時，反鍵態的占比變得顯著。?2024 Springer Nature

圖3 分子在SAA表面的吸附；a, CO和NO的吸附能呈v型趨勢，Tc (d 7)和Ru (d 8)的吸附能最小；b, CO和NO的路易斯結構(包括中散異構)表明，與摻雜劑直接相互作用的電子數(大黑球附近的紅點代表摻雜劑)符合10個電子計數規則；c、盡管h2o和nh3與CO有相同數量的電子與摻雜劑直接作用，但其吸附能并不最小；d, NO(上表)和h2o(下表)的電子密度差，表示在RhAg SAA上吸附后電荷耗盡(黃色)和電荷積累(青色)(閾值為±0.06 e·??3)。?2024 Springer Nature

圖4氮加氫生成二氮基NNH；a, NNH的Lewis結構和不同的結合模式；b - d，考慮3d (b)、4d (c)和5d (d)摻雜劑的au基SAAs上n2和NNH(不同幾何形狀)的生成能。?2024 Springer Nature

三、【科學啟迪】

本工作提出的模型彌合了多相催化和均相催化概念之間的鴻溝，重要的是，為理論家和實驗家建立了一個清晰的概念指南，用于設計更高效的催化劑，而不需要昂貴或復雜的模擬。

論文詳情：https://doi.org/10.1038/s41557-023-01424-6

本文由虛谷納物供稿。