Matter：增強氧化物催化劑表面氧親電性，加速電催化酸性析氧

背景簡介

析氧反應(OER)是一種相對緩慢的半反應，在整體能量轉換和儲存效率中起著關鍵作用。OER 是通過一系列質子/電子耦合產生氧分子的電化學反應，在酸性和堿性電解質中的反應途徑大不相同。根據電解質中羥基的濃度，堿性OER比酸性OER具有更有利的反應動力學。酸性OER需要高能量破壞H2O的強共價OH鍵，動力學較為緩慢且性能不理想。盡管堿性OER的動力學更有利，由于質子交換膜（PEM）的成功開發和大規模應用，酸性OER更適用于商業化。?基于PEM的水電解與堿性水電解相比顯示出多樣化的優勢，例如緊湊的設計，以及更高的安全性，效率和氫純度等。然而，開發耐酸性電催化劑以降低動力學能壘，實現酸性高效OER仍然是一個巨大的挑戰。

基于此，浙江大學張漩研究員、比利時魯汶大學Jan?Fransaer教授、比利時那慕爾大學蘇寶連院士等共同合作開發了廉價過渡金屬有效調控氧化物催化劑中氧原子親電性策略，實現了對酸性析氧反應動力學能壘的顯著降低。相關研究工作以 “Lowering the kinetic barrier via enhancing electrophilicity of surface oxygen to boost acidic oxygen evolution reaction” 為題，發表在Cell Press出版社材料領域旗艦期刊Matter上。

本文要點

在本項工作中，廉價金屬鐵元素被引入到含釕燒綠石型氧化物（Y₂Ru₂O₇, YR）晶格內，成功制備YFR催化劑，通過X射線衍射和高分辨透射電鏡得到確認。在典型的三電極系統中，利用旋轉圓盤電極（RDE）評估了YR、YFR和商用RuO₂催化劑在酸性介質（0.5 M H₂SO₄）中的電催化性能。與YR的1.55 V vs RHE的起始電位相比，YFR顯示了更低的1.48 V vs RHE起始電位，與此同時，YFR的Tafel斜率僅為56.2 mV dec^-1，YR為119.6 mV dec^-1，表明Fe的摻雜加快了其動力學過程。在1.60 V（vs RHE）處，YFR的基于Ru的質量活性為1021 ，比YR（82 ）和商用RuO₂（132 ）分別高出12.4倍和7.7倍。穩定性是評估酸性OER催化劑性能的一個非常重要的因素。研究人員最后在0.5 M H₂SO₄中進行了加速耐久性測試（ADT），YFR同樣展現出優異的化學穩定性。

為了深入研究反應中間產物并了解催化反應機制，研究人員通過電化學原ATR-SEIRAS，對OER反應中含氧中間體進行了原位檢測分析。鐵的摻雜促進了催化劑表面水分子的吸附和解離過程，同時促進了在Ru-O-Fe結構上關鍵的*OOH中間體的生成，最終顯著提高了OER催化性能。結合DFT計算，摻雜了鐵元素的燒綠石催化劑顯示出明顯降低的d帶中心（基于Ru）從-1.564 eV下降到-1.833 eV（vs. E_F），這表明Fe摻雜引起了YFR催化劑的電荷自調節，有助于OER反應過程中的電荷轉移。結合X射線光電子能譜（XPS）與X射線吸收精細結構光譜分析（XAS），進一步證實了鐵元素摻雜引起了Ru原子d軌道電子逃逸（電荷轉移）到Fe。研究人員結合DFT，鐵摻雜后，在Ru-O-Fe結構中氧位點的Mulliken原子電荷顯著減少（7.5%），而在Ru-O-Fe結構中的Ru位點的Mulliken原子電荷也減少了約5.5%，與XANES的實驗結果高度一致。結合電子順磁共振（EPR），進一步證實YFR晶格中電子不飽和的O^(2-δ)-形成。O^(2-δ)-的電子不飽和增強了催化劑表面氧的親電性，有助于在OER過程中來自H₂O分子的酸堿親核攻擊。鐵摻雜引起的Ru-O-Fe(Y)結構中的局部電子重構，引發了顯著增強的吸附自由能（28%）和明顯降低的在催化劑表面的水解離能壘（66%），與原位ATR-SEIRAS結果高度一致。同時，由于水的吸附和解離過程加速進行，催化劑表面產生了越來越多的OH-，這直接改變了催化劑表面的“局部環境”，從而影響了熱力學OER反應決速步能壘的顯著降低促進*OOH中間體生產，實現了OER性能的顯著提升。

成果啟示

綜上，本項研究,?通過實驗和理論計算系統論證了Ru，O與Fe之間的有效電荷再分配,?研究人員通過向催化劑中引入廉價的金屬鐵，成功增強了氧化物催化劑表面氧的親電性，這一改進有助于水的吸附和解離，提供了一種有效的策略來減少在酸性條件下高效和經濟的OER的動力學障礙。

圖1. 催化劑的相結構及形貌表征。

圖2. 酸性介質中電催化OER性能測試。

圖3 Fe元素引入前后，YR及YFR催化劑中Ru和Fe的電子態和局部配位環境分析。

圖 4. DFT計算及電催化機理分析。

文章鏈接：

N． Han, X. Zhang, C. Zhang, S. Feng, W. Zhang, W. Guo, R. Zheng, R. Zheng, P. Liu, Y. Li, J. Fransaer, B. Su, Lowering the kinetic barrier via enhancing electrophilicity of surface oxygen to boost acidic oxygen evolution reaction, Matter, 2024, 7 (3), 1-14.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.01.025

作者介紹：

張漩研究員，畢業于荷語魯汶大學(KU Leuven)材料工程系。現在浙江大學杭州國際科創中心任職研究員，兼聘于浙江大學材料科學與工程學院。近年來張漩研究員長期堅持致力于從事電沉積相關研究，并以此為基礎涉及電催化、電化學儲能器件、納濾膜、金屬有機框架化合物（MOFs）薄膜和納米材料合成等方面的研究工作。目前為止，以第一作者或通訊作者身份在Matter, Angew. Chem. Int. Ed, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Nano等著名國際期刊發表論文30余篇，多篇當選為“ESI高被引論文”。總共發表共同作者SCI論文60余篇。主持相關項目5項。

課題組學術氛圍濃厚,師生關系融洽,課題組經費充足、儀器設備齊全, 實驗室環境優良，現有博士后，科研助理，助理研究員等多個崗位空缺，歡迎感興趣的同學加入（重點招收方向：MOFs, 電沉積, 電化學合成和電池隔膜等相關方向）。郵箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。

Prof. Jan Fransaer, 魯汶大學材料工程系正教授，表面與界面工程材料系主任，國際電化學學會fellow。Prof. Jan Fransaer在根特大學獲得冶金碩士學位，在魯汶大學獲得材料工程博士學位。至今已在同行評議期刊上發表300余篇研究論文，并申請了14項國際發明專利，其中4項已授權給工業界。研究方向包含電沉積、電化學處理、電催化、二次電池、能量存儲、計算流體動力學和膠體物理。

蘇寶連教授，歐洲科學院院士，比利時皇家科學院院士。比利時那慕爾大學終身教授，那慕爾大學無機材料化學實驗室創建主任。武漢理工大學戰略科學家，材料復合新技術國家重點實驗室副主任。英國劍橋大學Clare Hall Life member。2020年任法國大學科學院（Academic Institute of France）院士增選委員會主席。2021年當選世界介觀結構材料協會主席。1993年獲中石化技術發明獎一等獎，1994年獲中國優秀專利獎，2007年獲比利時皇家科學院Adolphe Wetrems獎，2011年獲國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）新材料與合成杰出貢獻獎，2012年作為帶頭人獲中國僑聯“創新團隊”貢獻獎，2012年獲比利時聯邦Francqui Chaire獎，2019年獲中華人民共和國政府友誼獎，2019年獲湖北省自然科學獎一等獎，2020年獲國際膠體與界面科學Darsh Wasan杰出貢獻獎，2021年獲世界介觀結構材料協會突出貢獻獎。他的研究領域為“等級孔材料設計理論及在能源轉化，催化，光催化，光合作用，環保，生命復合材料及人造器官等領域的應用”。現擔任Chemical Synthesis主編，Interdisciplinary Materials副主編。