陜科大董國輝實驗室JMCA：氮化碳的光熱協同效應及其在氮氧化物去除中的應用

研究背景

隨著科學進步技術發展造福人類的同時，也帶來了一系列的環境問題，尤其是空氣污染問題。在空氣污染中，NOx的危害尤其嚴重。光催化是一種去除空氣污染物有效的辦法。目前大部分研究者都從事于光催化劑的改性開發，提升光催化活性的同時，也面臨改性成本高，循環穩定性差，難以應用于工業生產中等問題。因此開發光催化協同工藝勢在必行。

近期，陜西科技大學董國輝教授和談國強教授實驗室聯合空軍軍醫大學景達副教授和羅鵬副教授課題組發現將g-C₃N₄（CN）納入光熱體系之中，通過光熱協同作用能夠顯著提高NO的去除效率。作者并為光熱協同機制提供了新的見解：（1）高溫促進熱電子有效的捕獲O₂，促進了·O₂^-的產生；(2)催化劑結構受溫度升高的調節，熱電子促進CN上更多的n→π*轉移，有利于電子-空穴分離和轉移。二者都極大程度提升了光熱催化去除NO的性能。并且工作中對于產物進行了資源化利用，利用堿性液體吸收得到的產物能夠作為植物肥料進行二次利用。因此這篇文章為提高光催化去除空氣污染物效率提供了一個新思路，并具有潛在的應用價值和前景。

本文亮點

1.利用氮化碳作為光熱催化脫除NO的催化劑，活性提高了19%，同時對NO2的選擇性接近100%。

2.高溫有利于熱電子更有效地捕獲O2，促進O2的生成。

3.催化劑結構受溫度升高調節，該過程可逆，熱電子促進CN上的n→π*轉移，有利于電子-空穴分離和轉移。

4.通過原位紅外、XRD、PL測試和氣固相條件下的光電測試，論證了光熱催化的協同機理。

5.對于NO的資源化利用，利用堿性液體吸收得到的產物能夠作為植物肥料進行二次利用。

文章要點

要點一：CN的光熱協同作用存在性證明

圖1. 光熱催化（≧420 nm）去除NO（a和b），速率常數和溫度關系(c)，不同溫度下二氧化氮的產生(d)，二氧化氮選擇性直方圖(e)，以及不同溫度下硝酸鹽濃度的測試(f)。

在NO的活性去除實驗中，通過不同溫度下的NO去除率，NO₂的生成率，反應速率計算，以及產物的NO₃^-含量測試，可以看出NO的去除率從43%（室溫下）增加到62%（300°C），并且反應速率得到了極大程度提升，生成物NO₂的選擇性也趨近于100%，量子效率也從1.54%提升至2.22%。都證明了光熱之間存在協同作用。

要點二：NO2選擇性增強的機理探究以及資源化利用

圖2.?在不同溫度下，超過30個循環后，CN的NO去除活性（a-c）。氫氧化鉀溶液作為吸收劑，pH隨時間(d).而變化蒸發結晶的硝酸鉀與購買的純硝酸鉀的XRD比較(e)。二氧化氮解吸機理示意圖(f)。番茄幼苗分別用去離子水和硝酸鉀溶液孵育兩周后的物理圖(g)，以及幼苗長度(h)和幼苗重量(i)的變化。（B表示以去離子水為培養基開始，B-A表示與去離子水孵育2周后，K表示以硝酸鉀為培養基開始，K-A表示與硝酸鉀孵育2周后）。

通過NO₂-TPD測試以及循環性測試證明了材料的穩定性以及NO₂的選擇性增強的機理，隨著溫度升高，NO₂隨之脫附，在300℃基本從材料表面脫附，無法進一步被氧化，因此生成NO₂的選擇性隨之提高，趨近于100%。并且，利用KOH溶液作為吸收劑，吸收NO₂得到的產物KNO₃能夠作為番茄幼苗的肥料使用，使廢氣得到了資源化利用。

要點三：光熱催化的協同機理研究

圖3.?CN(a)的熱重圖，在反應過程中，NO氣體(b)的溫度圖，NO (c)的初始平衡6濃度的直方圖，示意圖表明CN不是熱催化劑(d)，g-C₃N₄的原位(e)和反應后(f) XRD，g-C₃N₄結構示意圖(g)。

圖4. g-C₃N₄及其帶隙(c)的原位UV-VIS試驗（a和b）、室溫UV-VIS試驗(d)、VASP優化模型計算(e)、室溫下的功函數（f-j）和靜電勢（h-i）計算、300°C變溫PL試驗(j)和反應后PL試驗(k)。

作者通過熱重、原位XRD、原位UV-VIS、原位PL測試以及DFT計算，證明了光熱協同的機理，首先排除了氣體本身受溫度的影響，發現了氮化碳隨著溫度升高層間距增大，使吸附位點增加，并且紫外可見的吸收邊發生了紅移，電子和空穴的負荷率降低，計算可知溫度升高，結構發生一定的改變，從彎曲逐漸平坦，禁帶減小，功函數的計算也證明了電子更容易被激發達到材料表面。

圖5.?在不同溫度下的N₂氣氛中，實時光電流曲線(a)、歸一化光電流曲線(b)、在不同溫度下的O₂氣氛中，原位光電流曲線(c)、歸一化光電流曲線(d)、O₂捕獲電子示意圖(e)。

作者進一步通過原位光電測試探究并證明了了光熱協同的機理：(a)溫度升高增強了光催化過程中光生載流子的產生；(b)加熱抑制了電子-空穴負荷；(c)加熱的電子優先被O₂捕獲。

小結：本研究發現加熱可以顯著提高去除NO的效率。隨著溫度的升高，CN在250°C下達到最佳的光催化NO去除效率（62%），去除率提高19%，在300℃下形成二氧化氮的選擇性提高96.8%。此外，濕吸收將二氧化氮轉化為硝酸鉀，轉化率接近100%，可作為農業肥料蒸發和結晶，實現廢物資源的利用。此外，該催化劑的使用壽命還延長了2.85倍。與傳統的光熱催化相比，催化劑本身可以作為熱催化劑，電子可以通過加熱被激發，這項工作證明了CN不能作為熱催化劑，也不能被熱激發。光熱協同作用的兩種主要機制。(i)在高溫下產生的熱電子更有效地捕獲O₂，從而促進·O₂^?的形成。同時，溫度的升高調節了催化劑的結構。（ii）熱電子的參與導致CN表面發生更大的n→π*轉移，導致其彎曲結構逐漸變平。這提高了光的利用，減少了帶隙寬度，促進了電子空穴的有效分離和轉移。因此，CN光熱催化去除NO具有良好的應用前景。

文章作者：Kai Qi, Guoqiang Tan, Zihan Lu, Xiangyu Gao, Zhuoyuan Zhang, Dan Liu, Rui Lv, Da Jing, Peng Luo, Guohui Dong

文章題目:The temperature-controlled optimization of g-C₃N₄structure significantly enhances the efficiency of photothermal catalytic NO removal

文章DOI：DOI: 10.1039/d3ta07755a

文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/ta/d3ta07755a