湘潭大學費俊杰課題組small：負載環糊精-金屬有機框架的多層 Ti3C2-CNTs-Au 用于增強蘆丁的選擇性檢測

背景介紹

蘆丁(維生素P)是一種天然存在的生物類黃酮苷，具有顯著的抗氧化、抗病毒、抗炎、抗癌等生理活性。因此，靈敏且高選擇性檢測蘆丁對醫學研究、食品安全、人類健康安全至關重要。碳化鈦(Ti₃C₂) 作為一種新型的二維層狀材料，它具有比表面積高、孔隙率大、官能團豐富、制備成本低等優點。將其與多壁碳納米管相結合，一方面可以穩定層間結構；另一方面，還可以降低Ti₃C₂片層之間的聚集程度，暴露更多的活性位點。不僅如此，環糊精-金屬有機框架具有優異的富集能力和主客識別特性，對于傳感性能的提高起到了關鍵作用。

研究的主要內容

碳化鈦(Ti₃C₂)因其比表面積大、優異的理化性質、良好的電性能等優點廣泛應用于超級電容器，電催化等方面。但在傳感領域應用不多，本文將其與環糊精-金屬有機框架相結合，其表現出的高選擇性與高靈敏度在對蘆丁的檢測中是鮮有的。

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近期，湘潭大學費俊杰教授課題組利用原位生長技術制備了多層 Ti₃C₂-碳納米管-金納米粒子（Ti₃C₂-CNTs-Au），然后采用氣相擴散法合成了環糊精金屬有機框架-碳納米管（CD-MOF-CNTs）。最后，通過超聲將Ti₃C₂-CNTs-Au與CD-MOF-CNTs結合在一起，所制備的復合材料對蘆丁有超靈敏的檢測效果，最低檢出限低至6.5 × 10^?10?M，線性范圍2 × 10^?9?to 8 × 10^?7?M。并通過密度泛函數理論（DFT）構建理論模型，通過計算揭示了蘆丁分子的電催化機理。文章以“Multilayer Ti₃C₂-CNTs-Au Loaded with Cyclodextrin-MOF for Enhanced Selective Detection of Rutin”為題發表在small上。

圖文解析

研究了Ti₃C₂、Ti₃C₂-CNTs-Au、CD-MOF-1、CD-MOF-CNTs和Ti₃C₂-CNTs-Au\ CD-MOF-CNTs的表面形態和微觀結構。Ti₃C₂為表面平坦、厚度超薄的二維納米片結構（圖1A），其TEM圖像(圖1B)也證實了Ti₃C₂材料的堆疊結構。CD-MOF-1具有立方晶體形狀和光滑的表面，邊緣長度約為600 nm，孔隙結構較小(圖1C)。在圖1D中可以看到，具有細長管狀結構的CNTs和AuNPs被成功修飾到二維片狀的Ti₃C₂上。TEM圖像在Ti₃C₂內部更清晰地觀察到覆蓋Ti₃C₂表面的隨機分布的AuNPs和CNTs (圖1E) 。在圖1F中，CNTs成功地在CD-MOF-1上絡合。它變得比以前更粗糙。圖1H-I中，可以觀察到CD-MOF-CNTs成功負載在Ti₃C₂-CNTs-Au上。

圖1：(A,B) Ti₃C₂, (C) CD-MOF-1, (D,E) Ti₃C₂- CNTs - Au, (F,G) CD-MOF-CNTs, (H,I) Ti₃C₂- CNTs - Au /CD-MOF-CNTs的SEM和TEM圖像。(J-N)Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs的EDS-mapping圖像。

為了分析不同修飾電極的電化學行為，運用電化學阻抗（EIS），循環伏安法（CV）、和差分脈沖伏安法（DPV）進行了相關測試。圖2A顯示了每個修飾電極的EIS圖像，結果表明Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs具有很好的電子轉移能力。在2B中，不同電極對[Fe(CN)₆]^3-/4-探針的電流響應，Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE具有較為明顯的氧化峰電流（i_pa），最小的峰值電位差。在0.1M的PBS（Ph=6.0）中，使用DPV和CV測試蘆丁在各種修飾的電極表面上的活性信號。在DPV和CV曲線中（圖2C-F），Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE顯示了最大的氧化還原峰值電流。Ti₃C₂-CNTs-Au和CD-MOF-CNTs的結合大大增強了傳感器的電催化功能。

圖2：(A)不同修飾電極的奈奎斯特圖。(B) [Fe(CN)₆]^3-/4-探針在修飾電極上的CV曲線。(C) GCE（a）、Ti₃C₂/GCE（b）、MWCNTs/GCE（c）、CD-MOF-CNTs/GCE（d）、Ti₃C₂-CNTs-Au /GCE（e）、 Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE（f）在含1×10^-7M Ru的PBS（Ph=6.0）中的CV曲線。(D)不同電極的氧化峰電流（i_pa）和還原峰電流（i_pc）的比較。(E)不同修飾電極在含1×10^-7M Ru的PBS（Ph=6.0）中的DPV曲線。(F)不同電極的氧化峰電流（i_pa）比較。

進一步考察了修飾電極對蘆丁檢測的線性關系。利用檢測極限(LOD)=3Sa/b的公式，確定了LOD為6.5 × 10^?10?M，線性范圍2 × 10^?9?to 8 × 10^?7?M，檢測性能優于部分現有報道。

圖3：（A）Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE上蘆丁的DPV定量分析，蘆丁濃度（a-m：0、2、5、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800nM）。（B）氧化峰電流與蘆丁濃度線性標定的DPVs。

為了揭示Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs對Ru的點催化過程，利用密度泛函理論（DFT）進一步研究了蘆丁可能的氧化位點。利用高斯函數對分子結構進行優化（泛函：B3LYP，基集：6-31G **），利用Multiwfn和VMD獲取蘆丁的峰值靜電勢（MEP）（圖4A）。結果表明O1和O2原子位于負電位中心，其最小負電位分別為-32.25和-23.34 kcal mol ^{– 1}。因此，蘆丁在O1和O2處的羥基容易失去電子（圖4B），Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs對Ru表現出優良的催化性能。

圖4：(A)Ru的分子靜電勢(MEP)。(B) Ru在Ti3C2-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE上的氧化還原過程。

小結

總之，作者提出了一種基于在原位生長的Ti3C2-CNTs-Au上負載CD-MOF-CNTs納米復合材料，并成功用于蘆丁的高選擇性、高靈敏度檢測。電化學研究表明，一方面CNTs的摻雜防止Ti3C2片層之間的堆積，加速了電子轉移率；另一方面，CD-MOF對蘆丁具有較好的主客識別特性，提高了對蘆丁的選擇性，這解決了對蘆丁傳感器的一個難題。由于這些材料的協同作用，該傳感器表現出優良的傳感性能，線性范圍在2 × 10^?9?to 8 × 10^?7?M，檢測水平降低到6.5 × 10^?10?M。在這項研究中，具有突出的靈敏度和選擇性的復合材料證明有潛力用于高效檢測各種天然樣品中痕量水平的蘆丁。本次工作的發現將為進一步研究對蘆丁的傳感提供有價值的見解。

費俊杰教授簡介

費俊杰教授，二級教授，博士生導師，湖南省杰青，湖南省自然科學二等獎獲得者，湖南省“芙蓉學者”特聘教授。主要從事環境分析化學，光電化學傳感器，碳基電化學傳感器，納米電分析化學等方面的研究工作。近年來在Science、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、small、Carbon、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale、Sensors and Actuators B: Chemical等SCI期刊上發表論文100余篇。現擔任教育部環境友好化學與應用重點實驗室副主任，湖南省綠色有機合成與應用重點實驗室副主任，湘潭市海泡石產業咨詢委員會委員等職務。

課題組官網：https://www.x-mol.com/groups/fei_junjie

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202310217