港城大呂堅院士團隊提出新策略，制備低成本、高靈敏度、性能可調的傳感器

可穿戴傳感器正在成為新開發的智能設備的重要組成部分，在健康監測、運動檢測和人機交互方面具有重要的應用前景。最近，香港城市大學呂堅教授團隊開發出一種簡便、經濟的策略，即犧牲式 3D 打印，用于制造具有可控耐磨性和晶格幾何參數（如孔隙率、單胞尺寸和結構）的高可壓縮性多孔壓力傳感器。首先，使用市場上常見的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）長絲，利用價格在 1500 元或以下的商用熔融沉積成型（FDM）3D 打印機制造ABS犧牲模具。然后，將低粘性聚合物（即 PDMS）澆注到所需的 3D 打印模具中，隨聚合物固化后使用丙酮溶劑溶解模具，最終得到具有表面褶皺結構的三周期極小曲面超材料。鑒于 MXene 具有優異的導電性和可定制的表面官能團，我們采用偶聯劑對MXene進行了硅烷化處理，使得帶負電和帶正電的MXene納米片具有自組裝能力，從而增強了Mxene作為導電層的均勻性和附著力。最后，采用逐層浸涂的方法在聚合物晶格表面覆蓋MXene導電層。因此，可以獲得具有成本效益且易于使用的傳感器。

一般來說，為了制造基于 MXene 的壓阻多孔壓力傳感器，許多研究都側重于將 MXene 組裝到二維宏觀基底（如織物和紙張）或三維結構（如氣凝膠和海綿）中。然而，使用傳統方法對多孔結構進行高水平控制具有挑戰性，而且成本高昂。采用犧牲式三維打印進行逐層組裝可以克服這些限制，開發出低成本、高性能和高度可控的壓力傳感器。

實驗結果表明，制作的支架具有良好的打印保真度，與 CAD 模型一致，保持了結構的完整性和孔隙的連通性。所開發的多孔傳感器具有褶皺特征、出色的柔韌性、高靈敏度（9.859 kPa^-1）以及高達 50 kPa 的寬線性范圍、可忽略不計的滯后和高達 1750 次循環的良好穩定性。

圖 1 采用犧牲式 3D 打印策略的多孔壓力傳感器的制備過程、打印保真度和靈活性（來源：Chemical Engineering Journal)

Gyroid 結構的機械性能以其彎曲變形機制為主，這對傳感器的傳感性能有很大影響。當傳感器在 60% 的大應變下進行 1000 次壓縮-釋放循環時。傳感器顯示出與第一次循環幾乎相似的滯后環，彈性模量和最大壓縮應力分別保持在原始值的 96% 和 85% 以上。這一結果表明，PDMS 聚合物的高彈性和高多孔Gyroid拓撲結構的可逆性使壓力傳感器具有出色的可恢復性和耐用性。

圖 2 多孔壓力傳感器的機械性能（來源：Chemical Engineering Journal)

與通常報道的多孔海綿和氣凝膠的傳感性能不同，基于Gyroid的傳感器的相對電阻變化顯示了正壓阻系數和負壓阻系數的結合。通過進行原位 SEM 壓縮試驗和有限元分析驗證，首次闡明了傳感器的獨特傳感機制。我們發現存在著雙重競爭傳感機制，一種是由單元彎曲和屈曲產生的 MXene 涂層開裂機制，另一種是由孔隙閉合后的褶皺和孔壁網絡產生的致密網絡機制。

圖 3 通過原位掃描電子顯微鏡觀察多孔壓力傳感器的性能和傳感機制（來源：Chemical Engineering Journal)

要獲得性能理想的多孔傳感器，關鍵在于提高涂層的堅固性。提出自組裝 MXene 涂層的新穎之處在于 MXene 納米片與底層 PDMS 支架之間可以實現全面結合。我們發現，MXene 和 S-MXene 納米片材能與等離子體處理過的 PDMS 支架產生強大的氫鍵和靜電作用，從而全面覆蓋 Gyroid 表面。此外，這兩種納米片還能通過極性相互作用和氫鍵相互吸引，形成自組裝涂層。這就是自組裝 MXene 傳感器（SPS 傳感器）比 MXene 傳感器（MPS）性能更高的主要原因。

有趣的是，該傳感器對溫度的靈敏度很高，可記錄 + 4.349% °C^-1?的溫度，線性度高達 100 °C，因此適用于實時監測物體的溫度。此外，在不同濕度條件下，傳感器的電氣響應都很穩定，這充分顯示了自組裝 MXene 涂層的重要性。該傳感器還具有出色的透氣性和耐洗性。通過調整傳感器的晶格結構，在 12-34 kPa 和 34-55 kPa 的壓力范圍內，壓力靈敏度可分別顯著提高到 34.43 kPa^-1?和 84.47 kPa^-1。

圖 4 多孔傳感器的溫度靈敏度、透氣性和晶格可調性（來源：Chemical Engineering Journal)

基于Gyroid結構的壓力傳感器具有極小的檢測極限，可以檢測到重量為 28 毫克的米粒。該傳感器在運動檢測、發音和脈搏監測等多種應用中展現出巨大的潛力。值得注意的是，該傳感器的可穿戴性可以精確控制，從而可制造出滿足用戶私人定制需求的產品，如彎曲傳感器和指環。此外，4×4 傳感器陣列的組合可提供實時空間壓力映射，從而檢測應用對象的位置和形狀，如 "城大 "的首字母縮寫。

圖 5 多孔傳感器的檢測極限和可穿戴應用演示 (來源：Chemical Engineering Journal)

圖 6 4×4 壓力傳感器陣列的制作過程和應用（來源：?Chemical Engineering Journal)

近日，相關論文以《犧牲式 3D 打印來制造具有可調性能的基于 MXene 的可穿戴傳感器》“ Sacrificial 3D printing to fabricate MXene-based wearable sensors with tunable performance”. Chemical Engineering Journal [1]

香港城市大學博士生Amr Osman和香港城市大學博士后研究員Hui Liu為本論文的共同第一作者，Lu Jian教授為通訊作者。

Jian Lu教授是香港城市大學工學院院院長及機械工程系講座教授，法國國家技術科學院院士。他的研究興趣包括三維/四維打印、結構材料以及金屬和陶瓷材料的機械與催化性能。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2013年與2018年分別在中國力學大會和中國材料大會上做大會報告。2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得75項歐、美（43項）、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等專業雜志上發表論文480余篇，引用4萬3千余次。

下一步，研究小組將利用三維打印技術，開發穩定性和性能更高的其他多孔傳感器。三維打印技術的全部潛力在于它可以提供高度定制化和性能調整。采用廉價方法是開發適用和可擴展壓力傳感器的關鍵。此類傳感器可應用于多種領域，特別是為老年人和病人提供持續的健康監測，以及人機交互，如機器人控制和虛擬現實（VR）。

參考資料:

[1] A. Osman, H. Liu, J. Lu, Sacrificial 3D printing to fabricate MXene-based wearable sensors with tunable performance, Chem. Eng. J. 484 (2024) 149461. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149461.