Nature Catalysis：在室溫光和無格氏試劑的條件下促進鐵催化芳烴C-H鍵烯基化

一、 【科學背景】 ??

在分子科學中，金屬催化的碳氫鍵活化具有重要的科學意義。近年來，通過亞胺的C-H活化進行有機分子修飾的研究取得了很多進展，但這些催化系統多數都極度依賴貴重的過渡金屬，如鈀、銠、釕、銥或有毒的鈷，且通常需要較高的反應溫度。因此，人們希望用無毒、儲量豐富和價格低廉的3d過渡金屬，特別是鐵來取代這些金屬。盡管鐵催化具有無可爭議的優勢，但鐵催化碳氫化合物活化的發展遠遠落后于過渡貴金屬，在溫和、無添加劑且無格氏試劑條件下的鐵催化C-H活化研究極少。近十年來，隨著人們發現光可以在溫和的反應條件下誘導新的反應活性，進而考慮將光與鐵相結合，希望在不使用格氏試劑的環境條件下實現可持續性催化C-H活化。

二、【科學貢獻】

近日，來自哥廷根大學的Lutz Ackermann等研究者在Nature Catalysis發表了題為“Room temperature photo-promoted iron-catalysed arene C–H alkenylation without Grignard reagents”的論文，該項研究設計實現了在室溫下通過光輔助促進鐵催化苯亞胺的C-H活化。該反應不需要格氏試劑等催化劑，僅依靠一種耐空氣且無毒的預催化劑來驅動該過程。此外，作者的方法包鐵C-H活化復合物的合成，分離和晶體學表征。核磁共振(NMR)光譜研究也促進了動力學分析和反應譜分析，為鐵催化的碳氫活化機制提供了有價值的見解。

圖1 光促進鐵催化C-H活化的優化 ? 2024 Springer Nature

圖2 光促進鐵催化亞胺烯基化反應范圍 ? 2024 Springer Nature

圖3 二氫化鐵預催化劑的化學計量反應 ? 2024 Springer Nature

圖4 原位led核磁共振波譜實驗 ? 2024 Springer Nature

本研究采用順式-[Fe(H)₂(dppe)₂ (其中dppe為1,2-二(二苯基膦)乙烷)作為單組分預催化劑，在環境反應溫度下，實現了藍光輔助鐵催化酮亞胺C-H的活化。這種鐵催化的C–H烯基化具有反應條件溫和，原子經濟性高并且不需要使用格氏試劑等顯著特征。同時，本研究通過氘標記、有機金屬中間體的分離和發光二極管核磁共振波譜的詳細機理研究，揭示了光和Fe(0)配合物對C-H氧化加成進行C-H活化的作用。

三、【科學啟迪】

開發了一種在溫和的可見光下條件下促進鐵催化C-H活化的方法，并對其機理進行了描述。該反應是少數幾個高度可持續的鐵催化碳氫活化的方法之一，因為所使用的預催化劑價格低廉，易于合成和耐空氣，加上不需要格氏試劑，具有高官能團耐受性，溫和的反應條件和全原子經濟性等優勢。此外，作者對光和鐵在催化過程中的作用解讀和相關機理的理解，將有助于進一步發展光催化下可持續的鐵催化碳氫活化。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01105-0