Nature Materials：有機混合離子-電子導體中的內部應變和介觀動力學研究

一、【科學背景】

有機混合離子-電子導體（OMIEC）在能源存儲、發電和電力電子、神經形態計算、生物傳感器和生物電子等領域顯示出潛在應用前景。過去的研究強調了操作過程中分子級結構變化的歷史依賴性，但宏觀薄膜膨脹/收縮并不直接轉化為結晶領域內分子間距的變化。為此，SLAC國家加速器實驗室Christopher J. Takacs和美國西北大學Jonathan Rivnay團隊通過操作X射線光子相關光譜學，研究了有機混合離子-電子導體（OMIEC）的中尺度應變、可逆性和動力學，揭示了樣品的循環歷史對應變和結構滯后的依賴關系，建立了宏觀和微觀行為的全面動力學序列，并發現了電荷載體動力學與中尺度有序之間的意想不到的耦合。

二、【創新成果】

近日，來自SLAC國家加速器實驗室Christopher J. Takacs和美國西北大學Jonathan Rivnay團隊在 Nature Materials發表了題為“Bridging length scales in organic mixed ionic–electronic conductors through internal strain and mesoscale dynamics”的論文，本文主要研究了有機離子電子混合導體及其在電化學裝置中的行為，特別是在有機電化學晶體管方面。作者討論了這些材料的中尺度結構、電荷載流子種類、長期平衡和非平衡演化，以及使用掠入射 X 射線散射等先進技術進行的操作表征和現場分析。此外，還探討了有機離子電子混合導體有序和無序域中的電化學摻雜。

圖1? 在絕熱和非絕熱過程中，監測化學勢誘導應變的動態原位掠入射X射線光子相關譜學? ?2024 Springer Nature

作者討論了如何使用 X 射線光子相關光譜 (XPCS) 來研究 OMIEC（有機混合離子電子導體）材料隨時間變化的波動。XPCS 傳統上用于研究一個系統圍繞平衡態的熱驅動、隨時間變化的波動。通過使用相干 X 射線入射光束，產生的散射圖樣會增加一種稱為 "斑點 "的精細結構，從而編碼有關系統特定微觀狀態的額外信息。這些斑點的后續變化通常被量化為一系列自相關函數，用于估算特定長度尺度下系統構型變化的特征時間。這種方法有助于深入了解中尺度在混合傳導中的作用，并填補了有關 OMIEC 材料和器件的結構-動力學-功能關系的關鍵知識空白。

圖2? 應變、相位對比和電荷動力學? ?2024 Springer Nature

化學電位誘導應變的意義在于，它能夠讓我們深入了解有機混合離子電子導體（OMIEC）在電解液中工作時的結構變化和動態。這種應變是由聚合物結構和溶劑/離子吸收的變化引起的，從而導致器件厚度的變化。通過研究這種應變，研究人員可以更好地了解 OMIEC 在外部電化學勢下的中尺度動態、可逆性和結構滯后。這對于闡明 OMIEC 的結構-動力學-功能關系至關重要，最終有助于設計和制造在器件運行期間非平衡狀態下具有更佳性能和功能的材料。此外，它還有助于深入了解電荷載流子和材料摻雜態的平衡和非平衡動力學，揭示電荷載流子動力學與中尺度秩序之間意想不到的耦合關系。

圖3? 在絕熱和非絕熱過程中，中尺度狀態可逆性 ??2024 Springer Nature

作者討論了通過計算相關矩陣 C 來評估介觀尺度結構的可逆性，該矩陣可估算系統與部分去摻雜到再摻雜（r → o′）電壓階躍的相似程度。應變校正 C 圖和電化學剖面圖表明，施加的電化學勢和歷史與中尺度的結構自相似性相關聯。此外，還討論了絕熱階躍的應變校正 C 圖，該圖似乎被粗略地劃分為標記為 q 和 p 的兩個區域，以及從 q → p 或 p → q 跨過狀態轉換邊界時結構自相似性的可逆變化。

圖4? 中尺度區域自動力學? ?2024 Springer Nature

討論了平衡和非平衡自動力學之間的對比及其對電化學勢變化的意外依賴。文章強調了在非絕熱過程中觀察到的與路徑有關的結構滯后，以及在從摻雜態到部分摻雜態和從部分摻雜態到再摻雜態的電壓階躍過程中基本物理過程的明顯差異。此外，它還詳細介紹了部分摻雜到摻紅轉變過程中長期復雜非平衡態的演化，混合物相分離后的粗化過程很好地描述了這一演化過程。介紹了描述非平衡態下疇尺寸動態演變的理論模型和縮放定律，為我們深入了解電荷載流子相互作用和電子/離子耦合運動驅動的中尺度自動力學提供了啟示。

三、【科學啟迪】

這項研究使用操作性 X 射線光子相關光譜研究水基電解質中經酸處理的 PEDOT:PSS 的中尺度結構-功能關系。研究揭示了電荷載流子動力學與中尺度秩序之間意想不到的耦合關系，以及應變和結構滯后對樣品電化學循環歷史的依賴性。研究還詳細闡述了不同帶電狀態和電荷載流子的平衡和非平衡自動力學，并假設中尺度自動力學是電子/離子耦合運動的結構畸變的結果。這項研究為了解介觀尺度在混合傳導中的作用提供了新的視角，并通過對器件運行過程中的非平衡態進行整體控制和工程設計，提出了新的材料設計規則和功能。

原文詳情：

Bridging length scales in organic mixed ionic–electronic conductors through internal strain and mesoscale dynamics. Nat Materials (2024).

DOI: 10.1038/s41563-024-01813-3

本文由尼古拉斯供稿