鈉離子電池最新Nature Energy

一、【科學背景】

鈉離子電池具有低成本、大規模儲能潛力，但在提高能量密度方面仍存在挑戰。過去的研究中，為了提高能量密度，研究人員選擇擴展電池的充電狀態，并利用層狀鈉過渡金屬氧化物陰極中的氧化還原反應。然而，這些策略不可避免地導致了不可逆的相/結構失真和能量密度衰減。

二、【科學貢獻】

廈門大學喬羽，中科院物理所谷林，美國阿貢國家實驗室徐桂良，拜羅伊特大學王青松，中山大學孫洋等人證明了P2-Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂(NLFMO)的過度脫鈉會誘導形成具有共生結構的相鄰 O 型堆垛層錯，這會導致晶格外鋰遷移和不可逆的氧損失。作者表明，通過控制電荷深度來定制共生結構，P型堆垛態可以均勻地散布在O型堆垛態之間，從而避免相鄰的O型堆垛層錯。調整O/P共生結構導致NLFMO陰極中Li/TM離子的可逆遷移和陰離子氧化還原的可逆。由此實現了具有陽離子和陰離子氧化還原活性的高性能軟包電池（基于電池總重量，能量密度為 165 W h kg^?1）。這項研究近日發表在綜合性期刊Nature Energy上。

圖1? NLFMO的結構表征和ARR演示? ?2024 Springer Nature

作者描述了用于電池的Na_0.67 Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂的化學計量比例、形態和結構。該結構通過ICP、XRD和ND等各種技術進行確認。該材料在充電過程中激活氧化晶格氧和ARRs，這通過TiMS和XAS得到確認。充電后，層間氧-氧距離變短，表明晶格氧參與了高SoC的電荷補償。

圖2? NLFMO中P2–OP4–O2共生結構的表征? ?2024 Springer Nature

在交織的O/P共生結構演化過程中，OP4相被證明是一種特殊的邊界相。此外，OP4-O2共生結構中相鄰的O型堆疊模式加劇了結構畸變，導致不可逆的鋰向晶格外遷移、不可逆的鐵錯位和過度的陰離子氧化（不可逆的O損耗）。

圖3? 摻雜Li的行為對NLFMO局部結構/環境的影響? ?2024 Springer Nature

通過控制OP4邊界相的電荷截止SoC（4.3 V SoC with Na0.23 in NLFMO），這項工作在保持結構穩定性和提高陽離子/陰離子相關容量之間找到了平衡，在軟包全電池（NLFMO||HC）中實現了165 W h kg^-1（基于整個軟包電池的重量）的能量密度。

圖4? 摻雜Li的行為對NLFMO局部結構/環境的影響? ?2024 Springer Nature

與盲目地通過電位/電壓確定電荷截止邊界不同，作者提出了依賴于OP4的SoC作為調整陰極合適電荷截止極限的標準。這項工作為精確調節高能量密度陰極候選物質結構轉變的穩定性開辟了道路。

三、【核心創新點】

作者通過調控層狀氧化物陰離子氧化還原反應（ARR）的結構，實現了高性能鈉離子袋式電池，通過結構表征和氧行為分析，確認了Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂的化學計量比，并揭示了NLFMO的長程結構和Na-O-Li配置。在NLFMO||Na半電池中，通過酸滴定質譜（TiMS）和氧K邊X射線吸收光譜（XAS）等實驗，證實了氧化晶格氧（O n-）的活化。在可逆循環的全電池中，通過控制放電截止電壓和負/正電容比，實現了高能量密度的NLFMO||HC全電池。在鈉離子袋式全電池中，通過工業化預處理電極和雙脫鈉策略，實現了可持續的可逆循環。通過系統研究氧/磷化物（O/P）交錯結構與結構穩定性的關系，提出了OP4邊界相作為合適的充電截止狀態的標準。通過調控OP4邊界相的充電截止狀態，實現了結構穩定性和正/負離子相關容量的平衡，提高了鈉離子袋式全電池的能量密度。

四、【科學啟迪】

總之，作者系統地研究了P2型Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂陰極的O/P共生結構與結構穩定性之間的關系，包括TM-O局部環境、Li/TM遷移/錯位、陰離子/陽離子氧化還原和Li/O空位。在復雜的O/P共生結構演變中，OP4相被確定為P2-OP4和OP4-O2共生結構的邊界相。此外，在OP4-O2共生結構中，鄰近O層堆疊加劇了結構畸變，導致了不可逆的脫離晶格的Li遷移、不可逆的Fe錯位和過量的陰離子氧化（不可逆的O損失）。通過在OP4邊界相（Na0.23，在NLFMO中的4.3 V SoC）控制截止點，找到了在保持結構穩定性和提高陰離子/陽離子相關容量之間的平衡，組裝了165 Wh/kg的軟包電池（基于整個電池的重量）。與僅僅通過電壓來盲目確定充電截止邊界的方法不同，提出了依賴于OP4的SoC作為調節陰極適當截止限制的標準。未來的任務將集中在拓展OP4相的SoC邊界，需要進一步創新替代合成和/或摻雜策略。這項工作為準確調控高能量密度陰極候選者結構轉變的穩定性開辟了新途徑。

原文詳情：

Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox. Nat Energy (2024).

DOI: 10.1038/s41560-023-01425-2

本文由尼古拉斯供稿