加州大學伯克利分校Nature materials：聚合物電解質的納秒級溶劑化動力學

加州大學伯克利分校Nature materials：聚合物電解質的納秒級溶劑化動力學

一、【科學背景】

眾所周知的是，溶劑化動力學對電荷運輸過程影響深刻。過往的光譜實驗和計算機模擬表明，這些動力學在水系統中發生在皮秒的時間尺度上。然而，需要注意的是，在有機電解質中，不同研究詮釋的不同結果已經報道了從1皮秒到100皮秒不等的矛盾數值，這些矛盾充滿爭議亟待解決。溶解在有機溶劑中的鋰鹽由于其與可充電鋰電池的相關性而受到了相當大的關注，其中這些電池的充放電速率直接取決于溶劑化的時間尺度。除了液體電解質外，無機電解質和聚合物電解質更被科研人員廣所重視，因為這些材料具有更高的能量密度和安全性能，將有機聚合物和與無機電解質聯合來解決上述矛盾是一個不錯的選擇。

二、【創新成果】

近期，美國加州大學伯克利分校化學與生物分子工程系Neel J. Shah、王睿、Nitash P . Balsara教授等研究團隊選用一種鋰鹽電解質，稱為鋰二(三氟甲烷磺酰)亞胺(LiTFSI)和聚合物聚(丙二酸戊酯)(PPM)的混合物，如圖1a所示，鋰離子的主要溶劑化環境包括來自兩個不同PPM鏈的氧原子，如圖1b所示。研究人員將鋰離子看作是一種交聯劑，它暫時把兩條聚合物鏈結合在一起，換句話說，鋰離子在電解質中產生可逆交聯。

圖1 PPM聚合物和Li⁺溶劑化結構；? Springer Nature Limited 2024

圖2頻率域的歸一化非相干結構因子；? Springer Nature Limited 2024

研究所用的實驗方法依賴于準彈性中子散射(QENS)在片段10 ?長度尺度上確定聚合物片段均方位移的時間依賴性。在沒有臨時交聯的情況下，聚合物鏈在段長度尺度上的運動由Rouse模型（Rouse模型是研究鏈動力學最簡單的珠-簧模型）控制。此外，研究人員還使用分子動力學模擬（MD）來解釋QENS數據，并闡明了動力學與溶劑化結構壽命之間的關系。QENS測量顯示，隨時間變化的均方位移遵循無鹽體系中的標準Rouse模型。然而，隨著鹽濃度的增加，觀察到與Rouse模型的顯著偏差。這些是臨時交聯的特征，因為Li⁺離子通常與來自多個鏈的片段配位而形成。模擬表明，與臨時交聯平臺相關的時間尺度與溶劑化壽命幾乎相同。

圖3 Li⁺交聯存在下的溶劑化動力學；? Springer Nature Limited 2024

該研究實現了在電解質中溶劑動力學時間尺度的直接測量，以“Nanosecond solvation dynamics in a polymer electrolyte for lithium batteries”為題發表在國際頂級期刊Nature materials上，引起了相關領域研究人員熱議。

三、【科學啟迪】

綜上所述，研究人員結合QENS和MD模擬來研究配位Li⁺離子附近聚合物段的動力學。鋰離子與多個聚合物鏈配位，產生暫時的交聯。準彈性中子散射檢測到這些交聯的弛豫與溶劑化動力學直接相關。MD模擬揭示了弛豫時間的廣泛范圍。研究人員通過實驗和模擬，發現在PPM/ LiTFSI中，溶劑化動力學的平均時間尺度都是1 ns（納秒），由此可以直接測量電解質中溶劑化殼層破裂的超慢動力學。該研究利用有機聚合物和鋰鹽的混合物電解質解決了有機電解質溶劑動力學在時間尺度上的爭議矛盾，為后續相關研究奠定了科學指標。

文獻鏈接：Nanosecond solvation dynamics in a polymer electrolyte for lithium batteries，2024，https://doi.org/10.1038/s41563-024-01834-y）

本文由LWB供稿。