天津理工丁軼/韓久慧AFM ：納米多孔鎳異質結構電極的自限合成及高效催化制氫

【成果簡介】

電解水制氫是實現綠色電能消納同時提高可再生能源利用效率的有效途徑。其中，高性能電極材料的研發是突破電解水制氫技術瓶頸的關鍵。在眾多非貴金屬中，過渡金屬Ni被認為是最具潛力的堿水電解制氫催化劑之一。然而，純金屬Ni催化活性較差，并且納米Ni在空氣中易自燃的安全性問題極大限制其進一步應用。

近期，天津理工大學丁軼教授和韓久慧教授團隊通過納米多孔化和自限氧化相結合的策略，成功開發了一種具有三維精細核殼結構的納米多孔Ni/NiO異質結構電極。這一設計不僅巧妙地解決了納米鎳在空氣中自燃的問題，同時依托Ni-NiO的協同共催化作用有效提高了其本征催化活性，并進一步通過雙連續結構構筑提高了活性位點的利用效率。因此，該電極展現出了優異的堿性電解水制氫（HER）催化性能。該研究成果以 “Self-limited formation of nanoporous nickel heterostructure catalyst for electrochemical hydrogen production” 為題發表在Advanced Functional Materials上。論文第一作者為天津理工大學研究生喬琳和習聰博士。?

【核心發現】

1．通過環境控制實現了納米鎳的自限氧化機制（self-limiting oxidation），使得納米多孔Ni的表面能夠原位形成僅3 nm厚的均勻NiO薄層，提高了Ni在空氣中的穩定性，且在長時間儲存過程中無結構和性能衰變。

2．結合脫合金三維結構構筑和自限氧化方法形成異質結構，成功開發了納米多孔Ni/NiO異質結構電極。在堿性電解質中，該電極呈現出比納米多孔Ni和商業Pt/C更優異的電催化活性。

3.DFT系統闡明了Ni/NiO對堿性HER反應的協同催化作用：（1）Ni/NiO邊界獨特的活性位點顯著提升了H₂O的吸附強度；（2）邊界處O和Ni協同影響H₂O吸附分解的整個過程，降低反應能壘；（3）表面O為H提供了更適宜的符合Sabatier規律的活性位點。

4.該研究提出的自限氧化機制可以擴展到其他納米結構活性過渡金屬催化劑，為開發先進金屬/氧化物異質結構催化劑提供了新的思路。

【圖文簡介】

圖1? 電極制備流程及堿性HER示意圖

圖2? 納米多孔Ni/NiO異質結構（np-Ni/NiO）電極的結構和化學表征

(a) 活性納米多孔Ni(np-Ni)在空氣中的自燃過程及XRD表征

(b) np-Ni自燃后的截面SEM圖像（左）以及SEM-EDX元素圖譜（右）

(c) 自燃后np-Ni近表面和內部區域的SEM圖像

(d) 通過自限氧化機制形成的np-Ni/NiO電極的照片

(e) 不同氧化時間下np-Ni/NiO電極的XRD表征

(f) np-Ni/NiO電極質量隨氧化時間的變化規律，顯示出自限氧化行為

(g) 不同氧化時間下np-Ni/NiO電極的拉曼光譜

(h,i) 不同氧化時間下np-Ni/NiO電極的XPS光譜

圖3? np-Ni/NiO電極的微觀結構表征

(a) HAADF-STEM圖像

(b) STEM-EDX元素圖譜

(c) 高倍HAADF-STEM圖像

(d) HRTEM圖像和相應的FFT圖

(e) 根據NiO (111)和(220)晶面轉換的IFFT圖像

(f) Ni/NiO界面的HRTEM圖像

圖4? np-Ni/NiO電極的電化學HER性能

(a) HER極化曲線

(b) 塔菲爾圖

(c) EIS阻抗圖譜

(d) np-Ni/NiO與其他Ni基電極/催化劑的性能對比

(e) 加速CV穩定性測試

(f) 10和50 mA cm^-2電流密度下的穩定性測試

圖5? Ni和Ni/NiO表面HER過程的DFT計算

(a) Ni (111)和Ni/NiO (111)上H₂O分解的過渡態能壘

(b) Ni (111)和Ni/NiO (111)不同位點上氫吸附的吉布斯自由能

(c) Ni (111)上 H*的吸附位點

(d) Ni/NiO (111)上H*的吸附位點

(e) Ni/NiO (111)的差分電荷密度

圖6 通過不同方法制備的np-Ni電極的性能對比

(a) 不同類型np-Ni電極的制備路徑

(b) 粗化np-Ni電極的HER極化曲線

(c) 不同類型np-Ni電極的HER極化曲線

(d) 以NiAl₃為前驅體制備的np-Ni及自限氧化后np-Ni/NiO電極的HER極化曲線

文獻信息

Lin Qiao, Cong Xi, Chao Li, Kaiyue Zhang, Qi Li, Jiuhui Han, Yi Ding. Self-Limited Formation of Nanoporous Nickel Heterostructure Catalyst for Electrochemical Hydrogen Production. Advanced Functional Materials 2024, 2402286.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402286