海南大學秦梓喻、尹學瓊AFM：抗菌缺陷態MOFs基柔性傳感器制備與多功能檢測應用

一、 【導讀】?

柔性電阻式傳感器因其便捷靈活、穿戴舒適和非侵入式檢測等特點，在個人健康、室內外環境空氣質量和有毒氣體監測等應用領域受到了廣泛關注。然而，目前多數柔性傳感器只具備氣體或應力應變單一信號檢測功能，若多器件集成使用則電路架構復雜，容易造成器件損壞且維護成本高，這并不利于柔性傳感器高效檢測和長期穿戴應用。為了解決這一難題，能否基于單個柔性傳感器實現對氣體和應力多重信號感知識別，對于推進柔性傳感器多功能應用具有重要意義。

二、【成果掠影】

近日，海南大學化學化工學院秦梓喻、尹學瓊教授聯合報道了一種缺陷態ZIF-8/聚吡咯（PPY）/細菌纖維素（BC）基柔性傳感材料，實現了室溫下對二氧化氮（NO₂）氣體和應力應變高效感知。該工作結合了金屬有機框架材料（MOFs）高氣體吸附性、抗菌性、PPY導電性和BC高機械強度、質地輕盈且多孔透氣的優點，通過原位生長法進行逐一復合制備。為進一步增強復合材料氣體吸附性能，提出利用水分子誘導ZIF-8缺陷位產生，通過缺陷位形成大量活性吸附位點從而極大提升了室溫下對NO₂氣體的響應強度。最終所制備的Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器可用于監測環境中NO₂氣體以及各類運動行為導致的應力應變。該研究成果以“Antibacterial defective-ZIF-8/PPY/BC-based flexible electronics as stress-strain and NO₂ gas sensors”為題在線發表于Wiley材料領域期刊《Advanced Functional Materials》上。

三、【核心創新點】

1、基于單個柔性傳感器同步實現對NO₂氣體、應力應變有效感知且穿戴抗菌功能，這將有效解決目前多器件柔性傳感器集成使用中電路架構復雜易損壞的難題。

2、引入導電BC構建導電網絡，解決ZIF-8電子長程輸運難題，實現ZIF-8室溫電學傳感信號捕獲。

3、通過水處理法引入MOFs缺陷，該缺陷調控方法簡單可控且干擾因素少，有效增強ZIF-8氣體吸附性能。

四、【數據概覽】

圖1 (a) Def-ZIF-8/PPY/BC復合材料制備工藝示意圖;(b) ZIF-8與水分子相互作用導致缺陷形成的示意圖。(L: 2-甲基咪唑有機配體)。

圖2各樣品SEM圖像與EDX結果：（a）BC；（b）PPY/BC；（c）ZIF-8/PPY/BC；（d）Def-ZIF-8/PPY/BC。

如圖2所示即為BC、PPY/BC、ZIF-8/ PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC樣品微觀形貌SEM和EDX圖。純BC（如圖2（a）所示）的纖維束相互交錯呈現三維精細網狀結構，這種疏松多孔結構有利于MOFs負載并促進氣體吸附，同時也保證傳感材料具備較好的柔性和力學強度，這對柔性傳感器制備具有重要意義。能譜結果顯示Def-ZIF-8/PPY/BC中氧（O）元素的原子比由2.93%提高至7.24%，Zn元素含量則由7.04%降至1.27%，這極有可能是水分子介入引入羥基導致價鍵斷裂而產生了缺陷。

圖3 (a)不同ZIF-8負載下Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器對40 ppm NO₂的響應強度;(b)不同水處理時間(1-48h)下，Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器對40 ppm NO₂的響應強度;(c)Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器室溫下對不同NO₂濃度(5-80 ppm)的實時電阻響應曲線;(d) ZIF-8/PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器室溫下對不同NO₂濃度(5-80 ppm)的響應強度比較;(e) Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器對各種氣體(10 ppm NO₂、100 ppm NH₃、200 ppm C₂H₄、500 ppm丙酮、10% CO₂)的選擇性;(f)不同濕度背景(0-80%)下，Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器對40 ppm NO₂的實時響應曲線變化;(g) Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器對40 ppm NO₂長期穩定性響應強度測試。

在傳感材料室溫氣敏性能檢測上， Def-ZIF-8/PPY/BC傳感材料對NO₂氣體的室溫傳感性能如圖3所示。首先，通過考察不同工藝條件下Def-ZIF-8/PPY/BC傳感材料氣敏性能表現情況，優化材料制備工藝。其次，氣敏測試結果也表明所制備的Def-ZIF-8/PPY/BC對不同濃度NO₂的氣敏響應強度顯著高于未經過水處理的ZIF-8/PPY/BC傳感材料。這表明水處理后能大幅度提高所制備傳感材料在室溫下對NO₂的氣敏性能。此外，在氣體選擇性、抗濕性和長期穩定性測試上Def-ZIF-8/PPY/BC傳感材料也有較好表現。

圖4 Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器應力應變傳感性能評估:(a)不同彎曲頻率(0.44 Hz, 0.81 Hz, 1.2 Hz)下的實時響應曲線;(b)不同彎曲半徑(30mm、50mm)下的實時響應曲線;(c)手指重復彎曲的實時響應曲線;(d)重復性手臂彎曲的實時響應曲線;(e)行走行為實時響應曲線;(f)吞咽行為實時響應曲線;(g)手臂肌肉形變實時響應曲線;(h) Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器應力應變傳感機理示意圖。

為了進一步考察Def-ZIF-8/PPY/BC柔性傳感器對各類運動行為的監測能力，我們自組搭建了一套由Def-ZIF-8/PPY/BC柔性傳感材料、微控制器單元、電信號采集和無線藍牙模塊組成的微型化穿戴式設備。受益于Def-ZIF-8/PPY/BC柔性材料的可裁剪性，針對任意場景可制備合適尺寸、穿戴舒適的Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性傳感器，用于不同場景下下應力應變傳感測試如圖4所示。總體而言，應力應變傳感檢測結果標明Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性傳感器具備較好的應力傳感性能和人體貼合性，可適用于人體活動中各類場景下的運動監測，因此有望用于實時、可穿戴健康評估和遠程醫療診斷。

圖5 Def-ZIF-8/PPY/ BC基柔性傳感器在周期性彎曲應力(頻率1.2 Hz，半徑50 mm)下對80ppm NO₂的實時響應曲線 (附圖為周期性應力變化下的實時響應曲線)。

為了考察Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性傳感器同時面對氣體和壓力兩種變化下響應輸出信號特征，如圖5給出了Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性傳感器在周期性彎折應力（頻率1.2HZ，半徑50mm）狀態下對80 ppm NO₂室溫實時響應曲線。Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性傳感器對氣體變化響應強但響應回復時間長，而對應力變化則響應強度較低而響應回復時間極快，這兩種極具差異性的信號變化特征峰有望通過后期數據處理中顯著分辨出響應信號源自于何種外界條件變化。因此Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性傳感器具備在復雜環境下有效對氣體、應力應變多重信號感知識別，實現單一傳感器多信號感知的應用潛力。

圖6 BC、PPY/BC、ZIF-8/PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC傳感材料抗菌效果評估:(a)不同樣品上生長大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的代表性圖片;(b)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌在不同樣品上的抗菌率。

對于可穿戴式柔性傳感器而言，在長時間與皮膚貼合接觸中如何抑制細菌滋生也是應當考慮因素。因此，圖6中展示了BC、PPY/BC、ZIF-8/PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC樣品對常見增殖性細菌(大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌)的抗菌性能。結果表明，負載ZIF-8的樣品抗菌能力顯著增強，這是因為ZIF-8上鋅離子釋放可與細菌細胞壁中的肽聚糖發生反應，導致細菌細胞壁破裂死亡。故在多功能柔性傳感器開發上，MOFs既能作為傳感中心同時也能提供抗菌穿戴功能。

五、【成果啟示】

該研究工作開發了一種抗菌缺陷態MOFs基柔性傳感材料，其制備方法也能適用于對不同MOFs與導電柔性基材的復合構筑，為設計新一代多功能集成的高性能柔性傳感器提供了新思路。此外，通過水誘導MOFs缺陷形成進而提升氣體吸附性能的方法，其對不同目標氣體檢測的普適性和內在作用規律上也值得進一步深入研究。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/adfm.202316633