最新Nature Energy：通過外延熵輔助涂層抑制超高鎳正極在快速充電過程中的應變傳播

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?一、 【科學背景】

富鎳層狀氧化物的高能量密度使其成為下一代電池系統的有前途的正極，以滿足電動汽車不斷增長的能源需求。然而，高脫鋰富鎳正極與電解液的本征高反應活性導致了一系列持續的結構疲勞問題，包括層狀-尖晶石/巖鹽相變和表面或近表面結構中的晶格氧損失，惡化了正極-電解液界面(CEI)，增加了電池阻抗。表面重構和伴隨的嚴重應變傳播是快速充電和長期循環過程中正極失效的主要原因。盡管研究人員進行了大量的嘗試，但沒有任何已知的策略可以在不犧牲能量和功率密度的情況下同時解決電化學機械不穩定性。

二、 【科學貢獻】

近日，美國阿貢國家實驗室的Khalil Amine、Gui-Liang Xu、Yuzi Liu、Luxi Li等研究者合作，在最新Nature Energy上發表了題為“Suppressing strain propagation in ultrahigh-Ni cathodes during fast charging via epitaxial entropy-assisted coating”的論文。該項研究報道了一種外延熵輔助包覆超高鎳LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥?0.9)正極的策略，通過Wadsley–Roth相基氧化物和層狀氧化物正極之間的定向附著驅動反應。熵輔助表面的高抗裂性和抗腐蝕能力以及快速的離子傳輸有效地提高了超高鎳正極的快速充放電能力、寬溫度耐受性和熱穩定性。利用多尺度原位同步輻射X射線探針從初級和次級粒子水平到電極水平的綜合分析顯示，即使充電超過層狀正極的閾值電荷狀態(75%)，晶格位錯、各向異性晶格應變和氧釋放也大大減少，同時提高了體相/局部結構穩定性。

圖1 外延熵輔助涂層的設計原理和結構? 2024 Springer Nature Limited

圖2 電化學性能和失效分析? 2024 Springer Nature Limited

圖3 體相和局部相結構穩定性表征? 2024 Springer Nature Limited

圖4 通過BCDI表征對正極顆粒內部的應變進行評估? 2024 Springer Nature Limited

受熵穩定效應的啟發，并考慮到LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)正極的氧化物性質，在本文中，本工作提出通過表面熔合工藝來開發一種外延熵輔助的氧化物涂層，以解決超高Ni正極表面到體相的漸進結構疲勞問題。定向附著生長是一種經典的結晶方式，通過這種方式，附屬晶粒的原子晶格排列具有良好的晶格匹配，以形成更大的晶體，這些晶體可以在高溫高壓下以化學反應導向的方式進一步擴展以合成新相。本工作關注的是基于Wadsley-Roth晶體剪切結構的氧化物(例如，Nb₁₂WO₃₃)，這種晶體學結構相似性可以在熱平衡條件下引發取向附著驅動的相變，從而在表面形成具有良好涂層覆蓋率的外延熵輔助氧化物涂層，顯著提高正極表面的魯棒性。此外，Wadsley-Roth相是一類超離子導體，可以實現快速充電，克服了傳統氧化物離子電導率低的問題。外延生長和熵輔助表面的協同作用為開發抗疲勞正極以實現快速充電和持久可充電電池鋪平了道路。

如圖2a所示，在1.0 C(1C,220?mA?g^-1)下循環200次后，EEC-Ni90表現出遠高于Ni90(137.7?mAh?g^-1和78.91%)的比容量(186.5?mAh g^-1)和保持率(95.98%)。此外，Li⁺在重構表面的擴散受阻以及嚴重的過渡金屬遷移和氧損失導致了Ni90正極在循環過程中的尖銳電壓極化(圖2b)。與之形成鮮明對比的是，EEC-Ni90即使向更高的SoC充電，也能保持穩定的電壓波形(圖2b)。此外，SoC的不均勻性通常會導致顆粒開裂和隨后的電解質滲透/腐蝕，這被認為是富Ni正極的H₂-H₃相變加速退化和容量衰減的主要原因。

接下來，本工作進行了體相和局部相結構穩定性表征。采用原位HEXRD跟蹤Ni90和EEC-Ni90正極在充電/放電過程中的相轉變。如圖3a所示，由于O-O庫侖排斥作用的減弱，Ni90只能提供0.72的最大SoC，并伴隨著嚴重的晶格收縮，表現為(003)峰從2.92°急劇移動到2.97°。作為對比，在相同的SoC(0.72)下，EEC-Ni90仍處于平滑的晶格膨脹階段，顯示出更強的氧穩定性，因此在相同的截止電壓(4.3?V)下，獲得了更高的最大SoC(0.88) (圖3a)。然而，盡管EEC-Ni90具有更高的SoC，但與Ni90相比，EEC-Ni90表現出更好的結構可逆性，表現為放電后Ni90正極的峰位偏移更大，而EEC-Ni90正極的(003)峰幾乎可以恢復到原來的位置。

最后，本工作采用布拉格相干衍射成像(BCDI)技術直接可視化了EEC-Ni90和Ni90正極中晶格位錯和微應變的成核及其動力學。圖4a，b顯示了三維(3D)等值面繪制圖像和從(003)反射成像的晶體中心拍攝的位移切片。紅色和藍色分別代表理想晶格沿(003)方向和相反方向的位移。如圖所示，EEC涂層大大提高了對商用液體電解質的耐受性。在電解液中浸泡30?h后，EEC-Ni90仍表現出光滑的顆粒形貌，表面僅有輕微的原子位移，而沒有表面保護的Ni90由于電解液的腐蝕，在整個顆粒中都表現出嚴重的原子位移。

• 三、【科學啟迪】

該項成果開發了一種具有強電化學機械電阻的通用外延熵輔助涂層策略，有助于解決超高鎳NCM正極在快速充電和長期循環過程中的應變傳播問題。這種外延熵輔助的表面不僅有效地增強了超高Ni正極在極端操作條件下的結構穩定性，而且促進了Li⁺的傳輸，以確保快速(脫)鋰氧化還原動力學，避免了循環穩定性和能量/功率密度之間的權衡困境。本工作期望這種外延熵輔助的包覆策略將為高功率鋰離子電池的設計和開發開辟表面工程機會。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01465-2