太原理工/北京理工/華盛頓大學AFM:鄰位限域熱解調控Mo2C納米片高密度相界生長助力OER

【導讀】

Mo₂C因其獨特的Mo-C鍵、類貴金屬電子結構、高電導率和對OH的強表面親和力，被認為是有前途的析氧反應（OER）催化劑。然而，Mo₂C的表面不可避免地會受到析氧腐蝕，導致活性和穩定性較差。前期研究主要側重于異質結構工程和雜原子摻雜優化Mo₂C，改善OER催化活性。但由于界面阻力的存在，多組分異質結構體系應用于OER仍然存在相當大的能量勢壘。特別是通過原子摻雜對Mo₂C的本征特性如內界面（如晶界和相界）的調控很少被報道，這極具挑戰性。

近期，太原理工大學劉旭光教授團隊王美玲副教授聯合京理工大學周家東教授提出了一種有效的鄰位限域熱解策略調控Mo₂C本征特性，在N摻雜碳納米管表面原位構筑具有豐富相界的Mo₂C納米片。相鄰Ni原子與磷鉬酸前驅體間的強相互作用使得原位熱解過程中Mo₂C從納米顆粒向具有完全暴露相界的納米片結構發生演變。華盛頓大學張天元博士結合理論計算分析，發現Ni原子對Mo原子的部分取代誘導了高穩態3D Mo₂C-hcp相向亞穩態2D Mo₂C-fcc相的轉變，導致交替產生的 fcc 和 hcp相。得益于高密度的相界和被Ni原子活化的Mo位點，Mo₂C 納米片表現出顯著提高的OER活性及超高的穩定性。這項工作為利用金屬雜原子調控過渡金屬碳化物的晶界/相界提供了一種通用的策略。

?【核心創新點】

1.提出了普適性的鄰位限域熱解策略，突破了傳統的異質結或摻雜，實現了過渡金屬原子摻雜調控碳化鉬的內界面，精準的鄰位限域摻雜實現了碳化鉬納米顆粒向納米片的轉變，表面生成豐富的相界。

2.雜原子鄰位限域引入促進新相的優先成核，從而誘導從傳統的高穩態相3D-hcp Mo₂C向亞穩相2D-fcc的拓撲轉變；晶界區的高表面能促進了晶粒擴張和晶界平直化，促進Mo₂C納米片的生長和相界的出現。

3.理論計算還表明，引入的Ni原子可以激活相鄰的Mo位點并調控熱力學反應能壘以增強OER活性。本工作為調控過渡金屬碳化物的相界以達到優異的催化活性提供了方向。

?四、【數據概覽】

圖1 Ni@Mo₂C@NC的形成。a）Ni@Mo₂C@NC構筑示意圖；Mo₂C納米顆粒來源于TCPP交聯的PMo₁₂@PPy/CNT水凝膠；富含相界的Mo₂C納米片來源于Ni-TCPP交聯的Ni-PMo₁₂@PPy/CN水凝膠；Mo₂C/MoC來自 Ni/PMo₁₂@PPy/CNT水凝膠，其中Ni來自Ni₂SO₄；圖1b-c顯示了各種可能構型的Mo₂C和Ni₂C的形成能，以說明Mo₂C表面晶界/相界的形成機理。

圖2 Ni@Mo₂C@NC的局部原子結構。a）Ni@Mo₂C@NC的HAADF-STEM圖; b）沿[ 10]_f/[ 2 ]_h方向的fcc/hcp晶格；c）FCC/HCP 相界示意圖；d）b圖相應的EDS元素映射；e）放大的HAADF-STEM圖，顯示Mo被Ni取代（洋紅色圓圈）及Ni和Mo原子重疊（紅色圓圈）。f-g）e中沿黃色框的強度分布。（細節見原文）

圖3 1 M KOH中的電催化性能。a）極化曲線；b）Tafel圖；c）過電位為270 mV時的EIS譜；d）1 M KOH中的C_dl 曲線。（e）在10 mA cm^?2時的時間電位曲線；f）Ni@Mo₂C@NC與最近報道的其它Mo₂C基催化劑在10 mA cm^?2時的過電位和Tafel斜率活性比較。

原文詳情：Wenhua Cong, Weikang Dong, Yuanyuan Yan, Xun Cao, Yike Xu, Zhenyu Liu, Jijian Liu, Jin Yang, Xuguang Liu, Yang Yang, Longyi Fu, Meiling Wang*, Tianyuan Zhang*, Jiadong Zhou*, Adjacent-Confined Pyrolysis for High-Density Phase Boundaries in Mo₂C Nanosheets to Boost Oxygen Evolution. https://doi.org/10.1002/adfm.202401990