Energy Materials Advances：螢石氧離子導體的質子與氧離子協同輸運

一、 【導讀】?

傳統的氧離子螢石電解質和的質子鈣鈦礦電解質以及相應的陶瓷燃料電池（SOFC/PCFC）依賴于其陽離子摻雜形成的結構缺陷（氧空位），受結構限制其離子電導率不能滿足600℃以下應用的需求。為此，我們在氧離子導體結構構建質子在顆粒表面的快速遷移網絡/通道，通過燃料電池原位操作條件下的電化學質子注入，使釓摻雜的氧化鈰實現了低溫下高的質子傳導，并提出了質子和氧離子協同輸運機制。為低溫 SOFC/PCFC 的發展提供了新的視角和科學機制。

二、【成果掠影】

本研究提出了一種新方法，即通過燃料電池工藝，以電化學質子注入的方式，使螢石氧離子導體釓摻雜的氧化鈰（GDC：Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ）實現了高質子傳導，質子電導率高達0.158 S cm^-1。并且使用這種方法制作的電池功率密度峰值在500°C可接近 1000 mW cm^-2。結合電化學阻抗光譜、質子過濾層電池和同位素效應等方法驗證了質子傳導，結合X-射線光電子能譜、拉曼光譜和¹H固態核磁共振波譜等方法，證明了燃料電池測試后質子注入現象。此外，通過比較GDC與二氧化鈰構建的對稱電池的電化學阻抗譜弛豫時間分布（DRT）的結果，提出了結構氧離子和表面質子協同輸運的新機制。

?三、【核心創新點】

本工作解決了傳統SOFC/PCFC電解質的結構設計限制離子電導率600°C以下1-2個量級不足的百年挑戰。該研究通過多項電化學表征手段，發現了螢石GDC材料通過電化學質子嵌入轉變為質子主導的陶瓷燃料電池的電解質具有質子和氧離子的協同機制，該協同機制具體表現為：1. 氧空位濃度梯度的驅動作用：當質子進入系統并與電解質表面接觸時，會產生氧空位(V_o)，從而在陽極到陰極方向形成氧空位濃度梯度，這個梯度提供了一個穩定的驅動力加速氧離子(O^2-)在GDC粒子內部從高濃度向低濃度區域遷移，這一現象可描述為“氧空位泵”效應；2. 表面質子傳輸與氧離子遷移的相互促進：氧離子在GDC粒子內部逆向遷移，有利于推動質子在GDC粒子表面正向遷移，這一現象可描述為“氧離子泵”效應。同時，由于氧空位的存在，GDC顆粒表面形成了一個正電荷空間，阻礙了質子進入GDC體相，但通過表面羥基團的釋放與傳遞，促進了質子沿GDC表面的移動。但仍有許多工作值得深入探究，例如：

1.研究僅僅發現了質子和氧離子的協同作用，是否可以通過材料改性來調控使協同作用最大化，進一步提升質子電導率和陶瓷燃料電池性能；

2.對于其他廣泛的氧離子導體材料，是否能用類似的方法將其轉化為質子導體。

3.離子協同輸運機制具有廣泛的電化學應用價值，需要更深入和廣泛的研究。

?四、【數據概覽】

圖1 GDC電解質的高溫燒結表面形貌（a）以及低溫原位退火表面形貌（b）

圖2 GDC電解質燃料電池的電壓與功率密度曲線

圖3 GDC電解質燃料電池的同位素效應

圖4 GDC電解質燃料電池在質子嵌入前后的時間弛豫譜圖

圖5 GDC電解質中質子-氧離子協同輸運機理圖

五、【成果啟示】

工作報道的協同輸運機制促進了質子在氧離子電解質的傳導，有效提升了燃料電池性能，取得不錯的結果和科學價值，為新型低溫質子陶瓷燃料電池以及其他依賴于高效離子傳輸的能源轉換和存儲技術提供了理論基礎和新的設計思路。

原文詳情：北京理工大學（BIT）和美國科學促進會（AAAS）/Science 共同打造的面向 能源與材料交叉領域的學術期刊 Energy Materials Advances（能源材料前沿）于 2024 年 2 月 22 日在線發表了西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦院士、黃建兵副教授課題組，東南大學能源與環境學院朱斌教授課題組和芬蘭 阿爾托大學理學院Peter Lund教授共同合作的研究論文，題目為：《Synergistic Proton and Oxygen Ion Transport in Fluorite Oxide-Ion Conductor》。

Yu Y, Shah MY, Wang H, Cheng X, Guo L, Huang J, Lund P, Zhu B. Synergistic Proton and Oxygen Ion Transport in Fluorite OxideIon Conductor. Energy Mater. Adv. 2024; 5: Article 0081. https://doi.org/10.34133/energymatadv.0081

本文由Yong Yu供稿