重慶科技大學Nano Materials Science∣壓縮應變和抗氧化協同增強鉑銅合金催化劑氧還原活性和穩定性

01導讀

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）由于其具有零碳排放和高能量轉換效率的特點而備受青睞。在氧還原反應（ORR）中，以四電子轉移機理為主的鉑基催化劑表現出高動力學活性。然而，由于鉑高昂的成本和資源稀缺，PEMFCs的大規模商業化應用仍面臨嚴峻挑戰。

將鉑與過渡金屬（Fe、Co、Ni等）合金化是減少貴金屬用量并提高其ORR性能的有效策略。然而，在酸性或腐蝕性環境中進行加速老化試驗時，過渡金屬通常會從合金中浸出或溶解，從而極大制約了膜電極的耐受性。與 Fe²⁺/Fe (-0.5 V)、Co²⁺/Co (-0.2 V) 和 Ni²⁺/Ni (0.1 V) 相比，Cu²⁺/Cu 具有更正的電位（0.3 V，相比可逆氫電極 (RHE) ），這表明銅在相同電化學條件下具有更優異的穩定性和抗溶解性，因此銅是鉑基合金更理想的候選材料。

另一方面，在應變效應和配體效應作用下，過渡金屬可通過優化鉑的電子結構來調節含氧中間物種的吸附強度，從而提高鉑基合金催化劑的電催化性能。當具有不同晶格參數的兩種元素直接接觸產生的晶格失配現象，會導致各晶體成分發生晶格畸變。在應變效應作用下，會使得金屬的 d 帶中心更接近費米能級，進而優化催化劑表面對于氧分子的吸附能，提高金屬表面的反應活性。此外，在PEMFCs實際工況下，當鉑基催化劑在電極電勢＞0.85 V和pH＜2時，零價鉑會自發的發生氧化反應形成二價鉑離子導致鉑納米顆粒快速溶解或消失，造成不可避免的電化學活性比表面積和半波電位的急劇衰減。因此，開發同時具備高活性和高穩定性的鉑基合金催化劑是PEMFCs領域中最有效的手段，但目前仍具有很大挑戰。

02成果掠影

重慶科技大學張均、陸世玉提出了一種壓縮應變和抗氧化協同兼顧提升鉑銅合金催化劑氧還原活性和穩定性的策略。通過在鉑晶格中引入銅原子，誘導鉑晶格產生壓縮應變，調控鉑活性位的d帶中心，進而優化鉑銅合金（111）晶面對氧氣分子的吸附。此外，銅原子作為犧牲陽極在 PEMFC 運行過程中優先發生氧化，氧化的銅可以很好的保護Pt(0)活性位，從而提升了整體鉑銅合金催化劑的穩定性。

這項工作充分驗證了壓縮應變和抗氧化協同機制在兼顧增強鉑銅合金催化劑氧還原反應活性和穩定性方面的價值，為燃料電池的商業化進程提供了理論和實驗基礎。

03圖文解析

圖 1 (a) PtCu/N-HCS 催化劑的制備示意圖；(b-d）Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS的TEM圖及其（f）點缺陷、（g）線缺陷（邊緣位錯）和（h）平面缺陷（小角度晶界）；（i-m）Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS的HAADF-STEM圖像和元素mapping圖。

圖2 (a) Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS、Pt/N-HCS、Pt_0.38Cu_0.62/HCS催化劑 的XRD譜圖；(b, c, e, f)商業Pt/C、Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS、Pt/N-HCS 和Pt_0.38Cu_0.62/HCS催化劑的Pt 4f XPS譜圖；（d）Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS、Pt_0.38Cu_0.62/HCS催化劑的Cu 2p XPS譜圖。

圖3 (a) 商業 Pt/C、Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS、Pt/N-HCS 和 Pt_0.38Cu_0.62/HCS 催化劑在0.1 M HClO₄溶液中的LSV曲線、 (b)質量活性(MA) 和 ECSA、(c)Tafel 圖、(d) 電子轉移數和 H₂O₂ 產率、(e) 電化學阻抗譜和(f) 抗甲醇滲透性能。

圖4 （a）Pt(111)、（b）Cu(111)和（c）PtCu(111)晶面上O₂的電荷密度差分圖，其中黃色和藍綠色區域分別表示電子的積累和耗盡；(d) Cu (111)、Pt (111) 和 PtCu (111) d 帶中心的 PDOS圖；(e) Cu (111)、Pt (111) 和 PtCu (111) d 帶中心與 O₂ 吸附能的相關性； (f) 在PtCu (111) 上各吸附中間體（*OOH、*O、*OH）能量最優的氧還原反應路徑；(g) 電極電位為零時，Cu (111)、Pt (111) 和 PtCu (111) 上發生氧還原反應時吉布斯自由能變化圖。

圖5 (a) Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS與商業Pt/C催化劑在加速老化測試前后的 LSV 曲線；(b) Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS 在穩定性測試前、后的Pt 4f XPS譜圖、(c) Cu 2p XPS譜圖、(d) N 1s XPS譜圖；(e-g) Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS 在加速老化測試后的TEM圖和HR-TEM圖、(h-m) HAADF-STEM 圖和元素mapping圖。

圖6 Pt_0.38Cu_0.62/N-HCS 催化劑增強 ORR活性和穩定性的機理。

文獻信息

Jun Zhang^a,*, Pingjuan Liang^b, Xinlan Xu^b, Rong Wang^a, Shuyue Liu^a, Chunyuan Wang^b, Boyu Liu^b, Laizheng Luo^c, Meng Jin^a, Huan Liu^d, Huan Yi^b, Shi-Yu Lu^a,*. Synergy of compress strain and antioxidant of platinum-copper for enhanced the oxygen reduction performance[J]. Nano Materials Science 2024.

DOI:org/10.1016/j.nanoms.2024.02.011

https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2024.02.011

04作者簡介

張均，博士/博士后，講師，研究生導師，主要從事先進燃料電池催化劑及器件和持久性工業有機廢水污染治理等方面的研究工作。主持中國博士后科學基金資助項目、重慶市博士后科學基金特別資助項目等省部級科研項目和橫向項目7項，獲授權發明專利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Fuel、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊發表學術論文30余篇。指導碩士研究生和本科生獲批國家級/省部級/校級科技創新訓練項目13項。主持重慶市教研教改項目1項，并建設校級課程思政示范課、一流課程、應用型特色課程3項。

陸世玉，博士/博士后，特聘教授，研究生導師，入選第七屆中國科協青年人才托舉工程（科協資助，國家青年人才）。研究方向致力于電催化及高效儲能關鍵電極材料的開發和設計，聚焦新能源高效轉化和儲存材料及機制研究，實現氫能源的高效穩定生產與利用器件及高能量密度離子電池的構建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等國際頂尖SCI期刊發表論文60余篇，論文被引用2500余次，H10-index為44，申請國家專利30余項，主持國家級、省部級科研項目4項，完成產業化合作項目2項，擔任《Carbon Energy》、《物理化學學報》等期刊青年編委，獲第一屆“創青春”中國青年碳中和創新創業大賽全國銅獎（排名第一），西南賽區金獎（排名第一）。