北工大吳玉鋒、王長龍/浙江大學陸俊AM：腐蝕工程策略制備單原子 Pt1/Ni(OH)2催化劑實現安培級電流密度下PET 塑料電催化升級回收

背景介紹

石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET）塑料是電子絕緣涂層、電池復合銅箔、食品包裝等領域的重要基礎材料。PET廢棄后在自然條件下通常無法降解，不僅是白色污染的重要來源，嚴重威脅生態環境安全和人體健康，亦造成了寶貴戰略石油資源的巨大浪費。國家高度重視廢棄塑料污染問題，《中共中央國務院關于全面推進美麗中國建設的意見》《關于進一步加強塑料污染治理的實施意見》《“十四五”塑料污染治理行動方案》提出加快推廣應用廢塑料再生利用先進適用技術與裝備，實現塑料廢棄物同級化、高附加值利用，全鏈條治理塑料污染。

PET的化學式為(C10H8O4)n，現階段大部分PET塑料制品為一次性消費品，其廢棄后在自然條件下通常無法降解，其循環利用主要通過物理再生、化學循環兩種方式來實現。其中：物理再生是指將廢PET塑料經過清洗、破碎、再加工等方式得到PET纖維或PET瓶等再生產品，但由于熱和機械加工的雙重作用，再生產品分子量不可避免的降低，多為降級利用，難以進行多次循環回收，且亦不適合組成復雜的廢舊纖維處理；化學循環，尤其是催化水解回收有價值的苯二甲酸（TPA）和 乙二醇（EG）等升級產品，具有理論上實現廢塑料“閉合”循環的潛力，然而，由于EG具有高沸點、高粘度和高水溶性的特性，后續過程中的EG分離通常比較繁瑣，后續產物分離成本高。PET電化學重整首先催化PET的水解，然后在水溶液中對EG進行電化學氧化升級，得到PTA、甲酸或乙醇酸以及綠色氫氣等高值化學品，受到國內外科技界、產業界的廣泛關注。然而，現有報道催化劑性能不足，導致電流密度低（難以達到工業生產需求；>300 mA cm^?2），且法拉第效率(FE)和產物選擇性難以有效提升等突出問題。

在國家重點研發計劃等支持下，北京工業大學吳玉鋒、王長龍、宋岷洧聯合浙江大學陸俊教授在國際頂級期刊“Advanced Materials”發表學術論文 “Corrosion engineering of part-per-million single atom Pt1/Ni(OH)2 electrocatalyst for PET upcycling at ampere-level current density”，首次報道了通過簡單而有效的腐蝕工程策略制備系列貴金屬基單原子電催化劑，其中，單原子Pt₁/Ni(OH)₂-3催化劑在電流密度約為1000 mA/cm²時，廢PET電化學升級循環成為高附加值PTA、二甲酸鉀（KDF）耦合產氫，法拉第效率和甲酸選擇性均達到90%以上并可實現588-700美元/噸PET的收益。該研究是Adv. Mater. 2024, 2311698針對利用固體廢棄物電催化制備生物可降解塑料之后又一篇助力塑料污染防治方面的研究論文，努力為全鏈條廢塑料污染防治和循環經濟支撐“雙碳”目標實現貢獻力量。

研究出發點

（一）首次報道利用單金屬原子催化劑對廢棄PET進行電化學升級循環。報道了一種簡單而通用的方法，用于合成貴金屬負載量僅為ppm級別的高效電催化劑，實現貴金屬最大限度利用，單原子Pt₁/Ni(OH)₂電催化劑最為有效，在電流密度接近1000 mA/cm²時，PET電催化轉化的法拉第效率（FE）和甲酸選擇性均超過90%，超越之前報道的體系。

（二）結合一系列非原位、原位實驗與理論計算，揭示了電催化反應過程中的構-效關系，深入了解了高效電催化機理，促進了高效電催化劑的合理設計，為后續催化劑的設計和發展奠定基礎。

（三）進一步探索了Pt₁/Ni(OH)₂在接近工業條件下的 MEA中的適用性。結果表明，在安培級電流密度下EG電氧化為甲酸，并實現500小時連續穩定運行，體現出電催化系統的高效和穩定性。

（四）通過技術經濟性分析，進一步發現在PET電催化循環升級工藝中，甲酸的法拉第效率與利潤的相互作用更多地取決于電流密度（零點：320 mA/cm² 時FE為80%），為電催化廢棄塑料升級循環工藝設計提供了指導。

圖文解析

圖1. 單原子Pt₁/Ni(OH)₂的材料結構表征。

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定，整個電極中的鉑含量僅為0.05 wt%，且均勻分布在整個樣品中。鉑L₃邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜顯示了Pt單質與PtO₂之間的結合能和邊能，表明Pt₁/Ni(OH)₂電催化劑中的鉑單原子帶正電狀態。XPS在531 eV處觀察到晶格氧的峰，表明Pt-O-Ni鍵的形成，證實了單原子Pt與Ni(OH)₂的強相互作用。

圖2. Pt₁/Ni(OH)₂的電化學測試。

在堿性100 mM EG存在下，與析氧反應（OER）相比，電流密度急劇增加，這表明EG 氧化比OER容易得多。當電位大于1.4 V vs. RHE時，浸漬時間為3小時，電流密度大于500 mA/cm²（圖 2a）。與Pt₁/Ni(OH)₂-1和Pt₁/Ni(OH)₂-5相比，Pt₁/Ni(OH)₂-3表現出更高的非法拉第區間雙層電容電流，顯示出其最佳活性。電化學阻抗譜（EIS，圖 2f）顯示，與其他樣品相比，Pt₁/Ni(OH)₂-3的電荷轉移電阻最小，因此其內在活性更高。

圖3. Pt₁/Ni(OH)₂-3的電化學性能測試。

采用¹H NMR光譜對中間體及產物等進行了表征（圖 3b）。可以看出，EG的減少（~3.56 ppm）和甲酸鹽的增加（~8.36 ppm）表明EG正在逐漸轉化為FA（圖 3c），但是沒有發現碳酸鹽的信號。在1000 mA/cm²的條件下，電催化FA產率接近90%，法拉第效率接近90%。超越目前已知的體系（圖 3d）。同時發現雙電極體系的最佳電解電壓為1.7 V，FA產率和FE分別為91.1%和87.9%（。此外，腐蝕策略也廣泛適用于其他鉑族金屬，合成的含有這些貴金屬的電極在 EG 氧化過程中均表現出優異的性能（圖 3h和3i）。

圖4.機理研究。

為Operando EIS 結果表明，PET水解產物 EG的存在大大降低了低電位時的峰值相角，促進了界面電荷轉移。在電化學原位傅立葉變換紅外光譜中，首先出現1075 cm^-1的峰，這是乙二醛基團的伸縮振動。當施加的電位達到1.39 V vs. RHE時，1350、1388 和1582 cm^-1處的峰變得明顯，這些峰是羧基和乙醇酸的O-C-O不對稱伸縮振動的特征。然而，在堿性溶液中，中間產物乙二醛很容易通過坎尼扎羅反應轉化為乙醇酸，因此很難被檢測到。此外，在原位傅立葉變換紅外光譜中，沒有檢測到2346 cm^-1處的峰值（碳酸鹽中O-C-O的對稱伸縮振動峰）（圖 4d）。這表明甲酸鹽不可能進一步氧化，從而排除了乙醇酸作為EG電氧化成甲酸鹽的主要中間體的可能性。

為了進一步深入了解Pt₁/Ni(OH)₂-3催化劑高效率的原因， DFT計算了EG、H₂O和OH^-在三種催化劑模型表面的吸附能（圖 4e）。在所有情況下，Pt₁/Ni(OH)₂-3電催化劑都比Pt/Ni(OH)₂和Pt/NF顯示出更大的負吸附能，這表明其對活性物種的吸收和活化更為有利。另一方面，在費米水平附近，Pt₁/Ni(OH)₂-3電催化劑的d帶中心也比Pt/Ni(OH)₂和Pt/NF大得多，這表明其具有更高的電子傳導性（圖 4f）。接著，計算了三種催化劑將堿性條件下EG電氧化成甲酸的吉布斯自由能。如圖 4g 所示，在Pt₁/Ni(OH)₂-3電催化劑存在的情況下，反應過程的反應能壘比其他兩種催化劑低。在EG的整個電氧化過程中，EG的O-H鍵斷裂最初形成*CH₂OHCHO作為中間體，隨后O-H鍵和C-H鍵斷裂，生成*CH₂OHCO中間體。在*CH₂OHCHO中的O-H鍵和C-H鍵裂解形成*CH₂OHCO中間體的后期過程中，Pt₁/Ni(OH)₂-3電催化劑生成該乙醛中間體的吉布斯自由能降低，而在其他兩種電催化劑存在的情況下，生成該乙醛中間體的吉布斯自由能升高。

圖5. 用于 EG 電氧化的膜電極組件（MEA）

進一步探討了 Pt₁/Ni(OH)₂-3在接近工業條件的零間隙 MEA 中的適用性（圖 5a 和 b）。首先在堿性條件下將真實PET塑料水解為TPA 和EG并直接送入MEA電解槽，在電解槽中EG被高效、選擇性地氧化成甲酸，同時伴有氫氣的生成；在800-1000 mA/cm²的電流密度范圍內，通過EG電氧化法連續大規模生產甲酸酯的工業實用性得到了驗證，在連續運行500小時后仍然能夠保持較高水平（圖 5e）。技術經濟性計算表明表明，電催化廢棄PET升級循環制備高值化學品可帶來 588-700美元/噸廢棄PET的收益。

總結與展望：

本文通過腐蝕工程制備出ppm鉑負載的單原子Pt₁/Ni(OH)₂-3電催化劑。在電流密度接近1000 mA/cm²的條件下，高效、高選擇性的電催化廢PET循環升級為二甲酸鉀、對苯二甲酸和氫氣等高值化學品，并獲得高利潤（588-700 美元/噸PET）。在實際應用中，廢PET通常與其他塑料（如聚烯烴）混合在一起難以分離。為了保證整個工藝的質量，必須在初始階段對混合塑料進行凈化、純化和分類，使其成為單一塑料流，以便進行電化學升級再循環。盡管如此，對廢塑料化學升級循環與污染防控的強烈追求，在經濟性和可持續性方面有重大改進的創新電化學戰略將是不久的將來塑料升級再循環方法的選擇。此外，Pt和Ni等催化活性成分也可以從廢物中提取，例如廢電路板、廢電子設備、廢電池等。因此，廢物的再利用或回收將比使用原始材料更節能、更可持續，廢棄物循環再生和以廢治廢也將極大的促進循環經濟的發展。