才發Nature 又發Nature catalysis 均相催化新突破！

一、【科學背景】

? ? ? ?在“碳達峰、碳中和”背景下，有必要研制全新的高碳效合成氣直接轉化制烯烴催化劑，大幅降低C1副產物選擇性，實現高活性高選擇性獲取長鏈α-烯烴，進一步促進過程的節能減排增效。烯烴的加氫催化轉化是指通過加氫反應將烯烴轉化為飽和烴化合物。加氫催化轉化通常需要使用催化劑，常見的催化劑包括鉑、鈀、鎳等金屬催化劑。這些催化劑能夠吸附和活化氫氣，提供反應所需的活化能，促使烯烴和氫氣進行反應。加氫催化轉化是一種重要的化學轉化方法，可以將烯烴轉化為更穩定和有用的飽和烴化合物，廣泛應用于化工和石化領域。利用固體催化劑實現直鏈α-烯烴區域選擇性加氫合成直鏈醛是化學工業中的一個巨大挑戰。盡管人們在這一研究課題上付出了巨大的努力，但大多數已報道的非均相金屬催化劑的區域選擇性仍然比公認的均相金屬催化劑低得多。

? ? ? ?在這里，本文展示了高效的Rh-沸石催化劑的設計，其中亞納米Rh簇選擇性地限制在MFI沸石的正弦十元環通道中，用于將長鏈線性α-烯烴（C₆ -C₁₂）加氫成具有非常高的直鏈/支鏈醛比（高達400）的線性醛。MFI沸石骨架作為剛性固體配體參與到催化過程中，表現出優異的催化性能，該剛性固體配體在MFI沸石的正弦通道中容納亞納米Rh簇。

? ? ? ?以清華大學竇曉萌、錢禮翔，以及中科院山西煤化所閆濤、中科合成油技術有限公司侯華明等為論文共同第一作者，清華大學劉禮晨副教授、張亮副教授與中科院山西煤化所/中科合成油曹直研究員為論文共同通訊作者，以標題為：“Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite”發表在Nature catalysis上。研究團隊使用沸石骨架作為Rh簇的“無機配體”的非均相催化劑，Rh-沸石的卓越催化性能與獨特的化學環境有關，其中MFI框架作為有效的剛性固體配體，以容納特定通道中的亞納米Rh簇。值得一提的是，負責該文催化部分的閆濤同學早在4月24日以共一作者身份發表了題為Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite的Nature論文。

二、【科學貢獻】

圖1直鏈α-烯烴的加氫催化轉化。? 2024 Nature catalysis

圖2 使用iDPC—STEM成像技術表征Rh—MFI催化劑的結構。? 2024 Nature catalysis

表1 負載型銠催化劑對烯烴加氫反應的催化性能。 ? 2024 Nature catalysis

圖3 負載型Rh催化劑的催化性能。? 2024 Nature catalysis

圖4 各種固體銠催化劑的理論研究。? 2024 Nature catalysis

圖5 用于LAO加氫裂化的Rh-沸石催化劑的范圍研究。? 2024 Nature catalysis

三、【 創新點】?

1. 開發一種非均相加氫裂化催化劑用于烯烴的加氫催化轉化，亞納米Rh簇的尺寸和位置在再循環催化劑中保持不變，顯示了MFI沸石結構對于活性Rh簇的產生和穩定的關鍵作用。
2. 通過理論計算研究沸石中的亞納米Rh簇作為烯烴加氫反應的可調催化劑，因為結晶微孔通道/空腔不僅可以容納具有高結構均勻性的Rh位點，限定的Rh位點的配位環境，以約束選擇性生產線性的氫化反應的過渡態，醛類。

四、【 科學啟迪】

? ? ? ?本文開發一種非均相加氫裂化催化劑用于烯烴的加氫催化轉化。在這項工作中， MFI-沸石限制的亞納米Rh簇用于催化LAO的加氫反應的應用，通過理論計算獲取催化性能優異的原因在于，高的區域選擇性與MFI沸石的正弦10 MR通道中圍繞Rh團簇的獨特配位環境相關。原則上，考慮到沸石骨架結構的多樣性（>200種拓撲結構），當使用沸石骨架作為剛性無機配體以容納亞納米Rh簇并調節微孔通道/腔中LAO分子的各種性質時，應該可以開發出用于特定α-烯烴分子的最佳Rh-沸石催化劑。此外，利用結晶多孔材料的金屬位點的配位環境的策略可以擴展到涉及長鏈烷烴和烯烴的反應的非均相金屬催化劑的設計，而不需要有機配體。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01155-y