廣西大學劉黎明、香港理工王立秋AFM：實現秒級損傷檢測與自愈的高彈防冰薄膜
在極端氣候條件下，冰雪積聚對電力傳輸工作站、風力渦輪機葉片等關鍵設施造成嚴重力學失穩影響。傳統的防、除冰方法存在諸多限制，而超疏水表面因其延遲結冰時間和降低冰粘附強度的特性而備受關注。然而，超疏水材料在經機械損傷后暴露親水位點，導致冰晶局部積聚引起冰-固互鎖，防冰性能大幅下降，如何避免這一現象是超疏水表面在防冰應用中的瓶頸。將自修復功能引入超疏水表面，是提升其機械耐久性的有效措施。自修復超疏水表面在外部激勵下可修復自身的物理損傷，然而為了避免微裂紋擴展誘發冰晶積聚，如何實時感知自身損傷缺陷，并及時修復，是保證超疏水防冰表面適應性與可靠性的關鍵。此外，防冰表面與復雜結構的共形性和結合強度也是值得考慮的問題。
針對上述問題，廣西大學劉黎明助理教授和香港理工大學王立秋教授合作研發出集超疏水、大變形、裂紋診斷和愈合以及全天候防/脫冰等功能于一身的膜基材料（S-TPU-F-CB）（圖1）。通過分析制備過程中表面微觀形貌與化學組分的演變，揭示了該膜表面的抗潤濕機制，經測量，膜表面的水接觸角高達 168°，且滾動角不超過 1°。在動態抗潤濕性測試中，即使在 1000%的應變下或在 400%應變下連續拉伸 2000 次循環后，其表面接觸角仍穩定維持在 160°以上，這對于實際應用中復雜結構或大變形場合下的防冰需求具有重要意義（圖2）。
圖1?集超疏水、大變形、裂紋診斷與愈合、全天候防/脫冰性于一身的S-TPU-F-CB膜功能示意圖
圖2?大變形S-TPU-F-CB的設計、制備和表征：a）超疏水彈性膜（S-TPU-F-CB）的大變形、光/電熱效應、損傷診斷和修復、自清潔和全天氣防/除冰應用；b）S-TPU-F-CB的制備工藝示意圖，包括接枝聚合、澆鑄膜和激光加工；c）S-TPU-F-CB的微觀形態表征，橫截面插圖中的比例尺為5?μm；d）S-TPU-F-CB的高粘附強度、與復雜結構基材的共形性展示；e）S-TPU-F-CB成型過程的FTIR光譜；f）TPU-F-CB（激光加工前）和S-TPU-F-CB（激光加工后）的C1s分峰結果；g）S-TPU-F-CB在第1次、第500次、第1000次和第2000次循環時的拉伸應力-應變曲線，插圖分別是第1次循環和第2000次循環的水滴接觸角光學圖像；h）S-TPU-F-CB在0%、500%和1000%拉伸狀態下的抗潤濕性展示，以及韋伯數為39.8的水滴在彎曲和1000%拉伸態下的動態潤濕性表征
研究中首次提出了基于電熱效應的實時損傷檢測與修復方法以提升S-TPU-F-CB膜的機械耐久性。該方法利用電熱效應，結合紅外熱成像技術，實現了基于焦耳熱動態分布的秒級損傷檢測和可視化自修復過程。如圖3所示，依據燈泡亮度變化，和電流值變化，分別從定性和定量角度觀測到電熱修復過程，對比損傷-修復的測試樣本，表征其2D和3D微觀形貌，發現修復后微裂紋消失，表面仍然保持著微納米柱陣列結構，同時損傷區域的潤濕性從高粘附的Wenzel態恢復為低粘附的Cassie態。
圖3?基于電熱效應的損傷檢測和修復：根據電流強度和燈泡亮度變化對比a）完好S-TPU-F-CB與b）存在兩條微裂紋的S-TPU-F-CB的修復過程；c）損傷區域在修復前后的微觀形態表征，樣本截面的SEM圖像，比例尺為200?μm；d）修復前后的3D顯微鏡圖像；e）在20?V電壓下，使用紅外熱成像儀記錄裂紋檢測和修復過程；f）原始、損傷和修復的S-TPU-F-CB的應力-應變曲線，插圖為裂紋區域的SEM顯微照片（比例尺為100?μm）以及原始和修復表面的接觸角光學圖像
除了微裂紋診斷與修復外，對嚴重的斷裂性損傷，S-TPU-F-CB仍然表現出穩定的光、電修復能力。通過拉伸強度定量研究了S-TPU-F-CB的修復效率，薄膜經斷裂性損傷后，在光/電熱協同激勵下（輻照強度0.1 Wcm-2, 施加電壓20 V），1.5 min 內達到 99%的修復效率，同時，表現出良好的循環損傷-修復穩定性，經 5 次循環后，修復效率仍保持在 92.5%以上，膜表面液相滾動角低于?5°（圖4）。此外，通過分析聚合物基體中TPU鏈段、活性端基、可逆酯交換鍵和氫鍵的動態變化，揭示了S-TPU-F-CB的自愈合機制，研究了不同強度光熱激勵下S-TPU-F-CB的修復效率，其修復能力優于近5年發表的相關研究報道。
圖4?光熱/電熱效應下S-TPU-F-CB的修復性能和修復機制：a）第1次和第5次斷裂損傷-修復過程的SEM圖像，插圖為水滴滾動角的光學圖像；在b）0.1Wcm-2太陽輻射和c）20V外加電壓下S-TPU-F-CB的光/電熱效應；d）S-TPU-F-CB的修復機制；e）在0.4Wcm-2輻照5分鐘的條件下，S-TPU-F-CB在連續5次修復過程中的拉伸強度曲線；f）不同輻照強度（1 sun等于0.1Wcm-2）下S-TPU-F-CB的修復效率曲線；g）不同輻照強度和修復時間下的S-TPU-F-CB修復效率曲線；h）0.1Wcm-2太陽輻射和20V外加電壓協同作用下S-TPU-F-CB的修復過程；i）對比S-TPU-F-CB與近5年報道的自修復超潤濕材料在修復效率和修復速率方面的表現。
如圖5所示，表面出現裂紋的S-TPU-F-CB在132秒內呈現嚴重的冰-固互鎖效應，而冰晶在實時修復后的S-TPU-F-CB表面均布生長，進一步說明超疏水膜表面裂紋診斷與修復在實時防/脫冰應用中的意義所在。在-15℃，相對濕度65%的環境下，水滴在膜樣本表面結冰時間延長至340秒，且冰粘附強度降低至38 kPa，遠低于光滑玻璃和金屬表面的凍結粘附強度（大于1000 kPa）。
圖5 表面微裂紋對結冰過程的影響，以及不同測試樣品的防冰性能對比：a）表面微裂紋誘導冰積聚與脫潤濕狀態示意圖；b）微裂紋引起的冰晶積聚的生長過程；d）電熱修復后S-TPU-F-CB表面冰晶的均勻成核和生長，c）對應b）和d）圖中損傷-修復狀態下的紅外圖像，其中數據單位為℃；e）鋁、不銹鋼、玻璃、I-STFC、D-STFC和H-STFC表面脫冰力和凍結時間的對比，插圖為冰滴的接觸角和D-STFC的SEM圖像，比例尺為100?μm；f）將S-TPU-F-CB置于表面溫度為-15℃的半導體制冷臺上的光、電以及光/電協同激勵下的熱轉換能力
在模擬全天候防/脫冰應用中，在-15℃、相對濕度60%條件下，S-TPU-F-CB膜在 0.1Wcm-2輻照下的融冰時間為118 s, 10V電壓下的融冰時間為62 s，兩種條件協同作用下的融冰時間為30 s，且表面均可恢復Cassie潤濕狀態。與之不同的是，作為對照組的鋁合金表面，霜層與冰滴幾乎沒有融化跡象。 此外，進一步建立了防/脫冰過程中的界面傳熱模型，分析了界面處氣-液-固相變機理，以及結構間隙內固-液-氣三相接觸線的變化規律（圖6）。
圖6 全天候防/脫冰性能及結冰和除冰過程中的傳熱模型：a）除冰過程中的融冰性能和隨時間變化的紅外溫度變化；b）防冰示意圖的傳熱模型和c）S-TPU-F-CB表面融化過程的除冰示意圖
借助S-TPU-F-CB膜優異的共形能力，經鑄膜工藝可將S-TPU-F-CB牢固貼合在輸電線纜表面，并對比研究了包覆與未包覆區域的脫霜能力，結果表明，在1個太陽的輻照下，包覆區域可在94秒脫霜，并恢復超疏水潤濕態（圖7）。??
圖7?S-TPU-F-CB包覆輸電電纜的防霜性能、光熱除霜機理及機械耐久性從測試 ?a) S-TPU-F-CB光熱除霜架空線路原理示意圖；b) S-TPU-F-CB與鋁合金輸電線的太陽能輔助除霜性能比較；c)入射光與亞波長微納結構相互作用示意圖；d)大量納米級多孔結構的S-TPU-F-CB的SEM圖像
本研究通過設計和制備具有損傷檢測和快速愈合能力的超疏水彈性膜，有望解決基于超疏水表面在戶外防/脫冰應用中面臨的技術難點，提升了超疏水防冰表面在復雜工況下的穩定性和可靠性。相關實驗結果與理論模型的建立為基于超疏水潤濕性的主被動結合式防/脫冰領域的應用提供了理論指導與實驗依據。上述成果以“Anti-/Deicing Membranes with Damage Detection and Fast?Healing”為題，發表在期刊“Advanced Functional Materials”。論文第一作者為廣西大學機械工程學院劉黎明助理教授，通訊作者為香港理工大學王立秋教授，廣西大學機械工程學院為論文第一單位。本工作感謝廣西青年科學基金項目（2023JJB160178），廣西科技基地和人才專項等基金項目支持（AE30100196）。
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