頂刊動態|Nature子刊/AM/Angew等近期儲能電池研究進展【新能源周報160711期】

本期導讀：今天新能源周報組邀您一起來看看Nature Communications/ Advanced Materials/ Advanced Energy Materials/ Nano Letters等頂級期刊納米材料儲能領域最新的研究進展。本期內容預覽：1. 適用于高電壓鋰離子電池的超高濃度電解質體系；2. 單根V₂O₅納米線的嵌鋰過程極化和鋰化梯度分布表征；3. 由蟾蜍蛋啟發制備的大孔互連中空碳纖維網絡作為自支撐電極；4. 通過原位混合反應的方式在二維碳片上生長金屬硫化物納米陣列；5. 通過控制晶面優先刻蝕的方式制備類普魯士藍納米框架單晶；6. FeS₂嵌入混合導體作為新型固態電池電極；7. 自下而上地合成混合導體-Li₂S納米復合物作為全固態鋰硫電池正極材料。

1.Nature Communications：適用于高電壓鋰離子電池的超高濃度電解質體系

鋰離子電池在移動便攜式儲能領域取得了巨大成功，但其有限的能量密度限制了其在電動汽車等大規模儲能領域的應用。目前，開發5 V級高電壓電解液是提高鋰離子電池能量密度的關鍵一環。

圖1 不同濃度鋰鹽條件下鋰鹽和溶劑的配位結構。（a）LiFSA/DMC體系中幾種主要的成分；（b）不同鹽-溶劑摩爾比的LiFSA/DMC溶液的拉曼光譜；（c）不同鋰鹽濃度下溶液的DFT-MD模擬圖示：（c）稀釋的溶液(1 LiFSA/25 DMC,<1 mol dm^-3),（d）中等濃度溶液(12 LiFSA/24 DMC,ca. 4 mol dm^-3),（e）超高濃度溶液(10 LiFSA/11 DMC,ca. 5.5 mol dm^-3)。

傳統的鋰鹽LiPF₆在化學性質上不穩地，加速了電極中過渡金屬在電解質中的溶解，但卻有效地壓制了集流體鋁箔的氧化腐蝕。若采用更為穩定的鋰鹽代替LiPF₆在減少過渡金屬溶解的同時卻造成了集流體鋁的氧化腐蝕。為解決這一矛盾問題，日本東京大學的Jianhui Wang（通訊作者）和Yuki Yamada（通訊作者）等人以碳酸二甲酯為溶劑，以LiN(SO₂F)₂為鋰鹽配制了高濃度的新型電解質體系。研究發現，在超高濃度條件下，電解液中的陰離子和溶劑分子形成的三維網絡可與鋰離子較強的配合作用，從而在5 V電壓條件下有效地阻止過渡金屬和鋁的溶解。實驗人員以LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨體系為例制備的鋰離子全電池表現了優異的循環和倍率性能，并進一步改善了電池的安全性能。

文獻鏈接：Superconcentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery

2.Nature Communications：單根V₂O₅納米線的嵌鋰過程極化和鋰化梯度分布表征

鋰離子電池技術目前仍然在許多領域表現不足，其最重要的原因之一則是對正極材料在電化學過程中的結構變化和化學狀態認識的不足。其中，正極材料的電子結構對鋰離子在遷移過程中的阻礙作用鮮有人報道，深入理解這一擴散阻礙機制則可以從基礎角度為研究人員在正極材料設計方面提供支持。

圖2 層狀V₂O₅在鋰離子插層過程中的結構變形和幾何與電子結構表征。（a）（b）在鋰離子嵌入過程中V₂O₅的相轉變過程；V₂O₅納米線的SEM（c）和TEM（d）表征圖；（e）不同計量比鋰化過的V₂O₅的X射線吸收近邊結構(XANES)表征。

近日，美國德州農工大學的David Prendergast和Sarbajit Banerjee通過使用掃描透射X射線譜學顯微分析(STXM)的方法對單根V₂O₅納米線在嵌鋰過程中的變化進行了分析，研究發現，嵌鋰過程中鋰化梯度的產生源于電子的局域化和局部結構的極化，二者耦合產生的極化子則阻礙了鋰離子的進一步嵌入過程。結果表明，通過對V₂O₅進行非晶化或制備多孔納米結構則可有效消除極化子的阻礙，極大地提高電荷在正極材料中的傳輸速率，該工作對于深入理解鋰離子電池在充放電過程中的反應機理具有重要意義。

文獻鏈接：Mapping polaronic states and lithiation gradients in individual V₂O₅ nanowires

3.Advanced Materials：由蟾蜍蛋啟發制備的大孔互連中空碳纖維網絡作為自支撐電極

在鋰離子電池外的新型移動儲能體系中，鋰-氧氣電池因其超高的理論能量密度而受到廣泛關注，但其電化學反應過程中產生的復雜的固-液-氣三相反應以及放電產物Li₂O₂不溶于電解液和絕緣特性，鋰-氧氣電池的功率密度需要進一步提升。因此，制備同時具有良好的電子、離子傳導特性和放電產物存儲特點的大孔自支撐電極材料具有重要意義。

圖3 大孔互連中空碳纖維網絡的制備過程和電解液存儲機理示意圖。

中國科學院長春應用化學所究所Xinbo Zhang（通訊作者）等人在受蟾蜍產蛋過程啟發，通過模板和電紡結合的方法制備了一種類蟾蜍蛋形貌和結構的大孔、自支撐碳纖維電極。通過精細地調節溶液的粘度和碳前驅體與模板的比例可將大孔碳球與大孔的碳纖維結合起來，從而同時實現了孔容、孔的連接性和孔的開放程度的提高，在負載氧化釕（RuO₂）納米顆粒后用作鋰-氧氣電池正極，可實現較高的比容量和優異的循環、倍率性能，并且為柔性鋰-氧氣電池器件的制備提供了可能。

文獻鏈接：Macroporous Interconnected Hollow Carbon Nanofibers Inspired by Golden-Toad Eggs toward a Binder-Free, High-Rate, and Flexible Electrode

4.Advanced Materials：通過原位混合反應的方式在二維碳片上生長金屬硫化物納米陣列

因地殼中豐富的鈉元素，鈉離子電池成為最有可能替代鋰離子電池的下一代的儲能體系之一，目前主要的研究熱點也主要集中于尋找合適的正負極材料。層狀的二硫化鉬和二硫化鎢因其層間較弱的范德華力和較大的層間距（0.62 nm）是鈉離子電池負極材料的熱門選擇。目前，增大層間距、設計不同的納米結構和使用碳材料作為導電基體等是目前針對金屬硫化物材料改性的主要途徑。

圖4（a）在獲得的MS₂/C混合電極中鈉離子插層示意圖；（b）原位混合反應的方式制備MS₂/C混合結構。

日前，中國科學技術大學的Yan Yu教授（通訊作者）報道了采用一步法混合反應的方式合成混合二維納米片結構，金屬硫化物納米片原位生長于氮摻雜的二維碳片上。該納米結構一方面為鈉離子的脫/嵌過程提供了開放的活性位點和較大的比表面積，另一方面每個金屬硫化物納米片都與氮摻雜碳片緊密接觸，為充放電過程提供了優異的導電基底。以MoS₂/C為例制備的鈉離子電池負極在1 A g^-1的電流密度下穩定循環1200圈，每圈容量衰減率僅為0.005%。該工作為以金屬硫化物/碳復合材料構筑高倍率電極材料提供了新思路。

文獻鏈接： A Lamellar Hybrid Assembled from Metal Disulfide Nanowall Arrays Anchored on a Carbon Layer: In Situ Hybridization and Improved Sodium Storage

5.Angewandte Chemie International Edition：通過控制晶面優先刻蝕的方式制備類普魯士藍納米框架單晶

配位化合物因其可修飾和調節的配位網絡結構使得其在電化學儲能、催化等領域具有廣闊的前景，而其性能表現則與其結構特點密切相關，如何有效地合成具有高結晶度、大比表面積等特點的納米晶體結構具有重要意義。

圖5 納米結構演變過程圖示：（a-1）NiFe(II) PBA 立方，（b-1）NiFe(II) PBA 凹面立方，（c-1）NiFe(II) PBA 納米框架。TEM表征圖：（a-2）NiFe(II) PBA 立方，（b-2）NiFe(II) PBA 凹面立方，（c-2）NiFe(II) PBA 納米框架。比例尺：左（100 nm），中（200 nm），右（100 nm），插圖（50 nm）。

目前，通過聚合物添加劑或者有機酸等對配位化合物進行刻蝕的方式控制納米結構易導致聚合物阻塞孔道，不適用于在電化學儲能中的應用。日前，華東師范大學的Ming Hu（通訊作者）、Ji-Sen Jiang（通訊作者）的和科廷大學的Jian Liu（通訊作者）研究團隊合作提出一種通過無有機化合物晶面優先刻蝕的新思路來制備類普魯士藍（PBA）納米框架單晶，其主要原理是利用PBA單晶表面不同類型的缺陷，在保留單晶網絡結構的同時對晶面進行選擇性刻蝕。得到納米框架單晶因其高的結晶度和比表面積在作為鈉離子電池正極材料時表現出了優異的倍率性能，這一方法也為微觀尺度上制備納米框架單晶材料提供了了新方法。

文獻鏈接：Synthesis of Monocrystalline Nanoframes of Prussian Blue Analogues by Controlled Preferential Etching

6.Advanced Energy Materials: FeS₂嵌入混合導體作為新型固態電池電極

全固態電池因其更為優異的安全性和穩定性受到廣泛關注，但其發展受到諸多限制，如電荷傳輸位點受限導致倍率性能下降、活性物質體積變化導致與導電基體分離、固態電解質難合成和易分解等問題。因此，設計更為新穎的固態電極體系是解決諸多問題的關鍵。

圖6 嵌入到LTS（灰色）基底上的FeS₂（黑色）的TEM表征圖（a）及Fe（b）和Ti（c）的元素分布；充放電10圈后的界面TEM表征圖（d）及Fe（e）和Ti（f）元素分布圖。

近日，美國科羅拉多大學波德分校和首爾大學的Kyu Hwan Oh教授（通訊作者）和Se-Hee Lee教授（通訊作者）合作首次提出了一種使用無定形的LiTiS₂同時作為離子和電子導體，嵌入其中的FeS₂納米顆粒作為活性物質的新型固態電極。混合導體LiTiS₂同時作為離子和電子導體，可將傳統固態電極中使用固態電解質和導電劑產生的三相界面傳輸問題轉化為兩相界面傳輸問題，極大地提高了固態電池的功率和能量密度，同時較好地解決了活性物質充放電過程中與導電劑分離等缺陷。組裝得到的固態半電池可在0.5 C倍率下循環500圈，體現了良好的穩定性。

文獻鏈接：FeS₂-Imbedded Mixed Conducting Matrix as a Solid Battery Cathode

7.Nano Letters: 自下而上地合成混合導體-Li₂S納米復合物作為全固態鋰硫電池正極材料

全固態鋰硫電池因其本身的能量密度高、活性物質硫儲量豐富、安全性高以及能量利用率高等特點被廣泛研究，但是其發展主要受制于兩個關鍵阻礙，一是硫及放電產物硫化鋰具有較差的電子和離子導體特性，因此需要實現活性物質在離子、電子的混合導電基體中的均一分布；二是充放電過程中活性物質的體積變化（76%）易導致電極的開裂。目前，針對這兩個關鍵問題仍然沒有十分有效的解決方案。

圖7 自下而上的方法合成混合導體-Li₂S納米復合物圖示。

美國馬里蘭大學Chunsheng Wang教授課題組提出了一種自下而上方法制備固態鋰硫電池正極的新方法。該方法采用Li₂S作為活性物質，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為碳源，Li₆PS₅Cl作為固態電解質，通過共沉淀和高溫碳化的方式實現三者的納米級均勻混合，制備得到的固態電極具有優異的機械強度和離子、電子導體性質。這種新型的Li₂S?Li₆PS₅Cl?C 復合物固態電極經測試可實現優異的循環（50 mA g^-1電流密度下循環60圈，比容量為830 mAh g^-1）和優異的倍率特性，從而為下一步固態鋰硫電池的發展提供了一種新思路。

文獻鏈接：High-Performance All-Solid-State Lithium?Sulfur Battery Enabled by a Mixed-Conductive Li₂S Nanocomposite

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