頂刊動態 | AEM/AFM：6月材料前沿十大精選成果（國內）
今天材料牛邀您一起來看看材料類國際著名期刊AEM及AFM 2016年6月前沿精選科研成果：香港理工大學—接觸模式的摩擦發電納米發電機的全理論驗證分析；中山大學及北京大學—碳納米管海綿、氣凝膠及分層復合材料的合成、性質以及能源方面的應用；復旦大學—自然啟發的石墨烯包裹柔性電極與納米復合聚合物電解質結合的非對稱超級電容器；北京大學及中科院上海硅酸鹽研究所—黑TiO2作為新型光催化材料的進展；南京大學及日本產業技術綜合研究所—高穩定性低成本的光輔助充電的液態鈉離子電池實現90%輸入電能存儲；中科院化學研究所及高麗大學—強π-π作用的寬帶隙聚合物用于無富勒烯有機聚合物太陽能電池；中科院理化技術研究所、北京計算科學研究中心及清華大學—Ag、In共摻雜的Cu2SnSe3實現增強的熱電性能；南京工業大學及科廷大學—P摻雜的鈣鈦礦氧化物用于堿液中的高效解水產氧電催化；香港理工大學及中國人民大學—通過軸向應力封裝的超薄黑磷的巨大各向異性拉曼響應；上海交通大學—富硫共軛聚合物納米片制備的S、N共摻雜多孔碳納米片用于氧還原電催化以及Zn空氣電池。
1. 接觸模式的摩擦發電納米發電機的全理論驗證分析
圖1 摩擦發電納米發電機的機理分析機制
從人的機械運動搜集能量是可穿戴能源設備的一個前景應用，因此，摩擦發電納米發電機（TENG）已經獲得了巨大的發展。然而，很多提出的模型并不能與實驗較好地對應，故而一套能被實驗完美驗證的理論模型是十分有助于設計并優化未來的TENG設備的大規模應用的。
香港理工大學的陶曉明（通訊作者）教授課題組提出一種基于電荷存儲和零回路電壓的原則設計的接觸模式下TENG的理論模型。這種模型展示出對于擁有外部負載的TENG的輸出電流、電壓以及功率的精確表達。他們采用了實驗室制備的導電織物以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）/氧化石墨烯（GO）作為介電層的接觸模式的TENG進行了實驗證實，實現了在輸出電流、電壓以及功率這些物理量上實驗與理論的完美匹配。另外，他們還采用三個例子來闡釋運動速度對于輸出電流、電壓以及功率的影響，分別為：勻速下的運動，正弦運動循環以及實際的人類行走循環。這一可完全實驗驗證的理論模型將為之后的TENG的器件設計以及材料選擇提供強大的指導作用。
原文鏈接：A Fully Verified Theoretical Analysis of Contact-Mode Triboelectric Nanogenerators as a Wearable Power Source（Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600505）
2. 碳納米管海綿、氣凝膠及分層復合材料的合成、性質以及能源方面的應用
圖2 碳納米管海綿的特性及其在能源領域的應用
碳納米管（CNT）氣凝膠及海綿是擁有獨特的各向異性特質的宏觀的多孔材料。由于CNT可以形成相互交聯的支架，因此產生的氣凝膠擁有強韌，高導電性以及柔性等特點，帶來了廣闊的應用前景，尤其是能源與環境領域。
中山大學的桂許春（通訊作者）教授以及北京大學的曹安源（通訊作者）教授課題組聯合發表了關于近期各向異性CNT基的宏觀結構的研究進展綜述，內容包括這些材料的合成方法、結構特性、機械特性、形變機理以及在能源環境領域的潛在應用。該綜述重點集中在CNT海綿的發展，因為其擁有許多特殊的性質：如可任意變形、形狀恢復等。更重要的是，CNT海綿為設計和制造分層功能復合結構（如加入聚合物以及無機物）提供了廣闊的平臺，因此極大地拓寬了其應用的領域范圍，如超級電容器及鋰離子電池的可壓縮電極，催化領域乃至環境清潔等。
原文鏈接：Carbon Nanotube Sponges, Aerogels, and Hierarchical Composites: Synthesis, Properties, and Energy Applications（Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600554）
3. 自然啟發的石墨烯包裹柔性電極與納米復合聚合物電解質結合的非對稱超級電容器
圖3 石墨烯包裹的柔性電極與納米復合聚合物電解質的相互作用過程
過渡金屬氧化物（TMOs）因其具有高的能量密度，一直是超級電容器電極材料的潛在研究對象。因其結構的不穩定性的缺點，常常采用碳材料與其復合的結構來解決。利用石墨烯對TMOs進行包裹是一種有效地策略，然而目前對于面-面的接觸問題還沒有得到很好的解決。
復旦大學馬曉華（通訊作者）教授課題組采用冰湖啟發的泡泡輔助法設計了兩種自支撐的電極：還原氧化石墨烯（rGO）包裹的Fe摻雜的MnO2復合結構（G-MFO）以及rGO包裹的分層多孔碳微球復合結構（G-HPC）。這種結構完美地利用了各種組分的協同作用，賦予了材料優異的柔性、輕質的電化學電容器性能。另外，一種非水的HPC摻雜的膠體多聚物電解質可為超級電容器提供寬的電壓窗口以及耐熱性。基于上述兩種電極以及一種電解質組裝而成的非對稱超級電容器實現了超好的柔性及可靠性，也有良好的性能。這種新型設計的儲能設備將為未來的柔性電子器件提供巨大的潛在應用可能性。
原文鏈接：Combining Nature-Inspired, Graphene-Wrapped Flexible Electrodes with Nanocomposite Polymer Electrolyte for Asymmetric Capacitive Energy Storage （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600813）
4. 黑TiO2作為新型光催化材料的進展
圖4 黑TiO2在光催化方面的應用
自從1972年以來，TiO2的光催化活性就激起了科研工作者的廣大興趣。然而其只在紫外光下有高的效率，全太陽光活性因其寬的帶隙（3.0-3.2 eV）受到極大地限制。最近，黑TiO2納米材料的出現獲得了全球研究工作的關注，因為它充分增加額太陽光的吸收以及改善了光催化活性。
北京大學的黃富強（通訊作者）教授及中科院上海硅酸鹽研究所的林天全（通訊作者）研究員課題組聯合總結了近期關于黑TiO2納米材料的研究進展，包括合成方法、結構及化學性質，能帶結構以及電子特性等。另外，對其光催化性能及在一些其他方面的應用也進行了一定討論。這將為后來研究黑TiO2納米材料的研究者們提供一個指導性意義。
原文鏈接：Progress in Black Titania: A New Material for Advanced Photocatalysis （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600452）
5. 高穩定性低成本的光輔助充電的液態鈉離子電池實現90%輸入電能節省
圖5 光輔助的充電電池的工作機理
光充電能源存儲設備是解決化石燃料枯竭的重要手段。然而，目前報導的光充電儲能設備都是將光伏器件和超級電容器/電池整合到一個設備中，光電轉換和存儲效率很低。如若將光陽極引入可充電電池中，可以有效提高這種電能儲存的效率。
南京大學的周豪慎（通訊作者）教授及日本產業技術綜合研究所的李娜（通訊作者）博士提出一種光輔助充電的鈉多硫化物/碘液流電池（SPIB），采用Na2S4及NaI作為陰極和陽極電解液，而TiO2光陽極則集成到陰極液中用于光電轉化。由于利用太陽能，這種光輔助的充電SPIB的充電電壓可降低至0.08 V，遠低于其放電電壓0.83 V。這種超低的充電電壓帶來了90%的輸入電能節省。這一低成本高穩定性的光輔助充電SPIB為有效轉化及存儲太陽能的使用化器件帶來了巨大的希望。
原文鏈接：High-Safety and Low-Cost Photoassisted Chargeable Aqueous Sodium-Ion Batteries with 90% Input Electric Energy Savings （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600632）
6. 強π-π作用的寬帶隙聚合物用于無富勒烯有機聚合物太陽能電池
圖6 無富勒烯聚合物太陽能電池的結構及光電轉化性能
非富勒烯有機太陽能電池因其可以克服富勒烯基太陽能電池的缺陷，近年來得到了快速的發展。為了充分利用太陽能光子，理想的活性層應該擁有寬的太陽光吸收頻帶，因此給體和受體應擁有互補的光學吸收特征。
為獲得這種擁有非富勒烯的電子受體（ITIC）的互補吸收，中科院化學研究所侯劍輝（通訊作者）研究院的及高麗大學Han Young Woo（通訊作者）教授課題組設計合成了一種寬帶隙的聚合物——聚烷硫基取代的噻吩并二噻吩（PBDTS）-烷氧基改性的4,7二噻吩苯并噻二唑（DTBTO）。在PBDTS-DTBTO的給體-受體交替結構中，PBDTS被選為弱關聯的給體部分用以構建π共軛的支架，而DTBTO則作為強的電子搜集單位。PBDTS-DTBTO展現出相當寬的帶隙（1.76 eV）以及強的π-π相互作用。由這種PBDTS-DTBTO-ITIC組裝的有機太陽能電池可以達到最大的光電轉化效率為9.09%，是目前為止非富勒烯有機太陽能電池中最高的。另外，這種相當高的光伏性能可以在太陽能電池活性層厚度從55-245 nm的范圍內獲得。這為非富勒烯有機太陽能電池的進步打開了一道新的大門。
原文鏈接：A Wide Bandgap Polymer with Strong π–π Interaction for Efficient Fullerene-Free Polymer Solar Cells （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600742）
7. Ag、In共摻雜的Cu2SnSe3實現增強的熱電性能
圖7 Ag, In共摻雜的Cu2SnSe3的熱電性能
熱電材料的優值系數（ZT）決定了熱電轉化效率，因此許多研究者已經在材料工程等方面進行了深入全面的探究。另外，熱電材料的成本也是一個重大問題。Cu2SnSe3是一種由潛力的熱電材料，且成本低廉，地球上的儲量也很高，其熱電性能可以通過摻雜加以調節。
中國科學院理化技術研究所劉光華（通訊作者）及李江濤（通訊作者）研究員、北京計算科學研究中心劉利民（通訊作者）研究員及清華大學的陳克新（通訊作者）教授共同開發了一種Ag、In共摻雜的Cu2SnSe3的熱電材料，解決了單純Ag摻雜時導致的電阻減小、功率因子減小等問題。這種共摻雜的熱電材料相比于未摻雜的樣品擁有高的功率因子以及低的熱導率，823 K溫度下ZT值達到1.42，是目前為止Cu2SnSe3材料達到的最高的結果。另外，研究者們還對這種共摻雜效應對于傳輸特性的作用進行了第一性原理的計算討論。這一材料的開發，為更高效熱電材料的發展提供了一個新的方向。
原文鏈接：Enhanced Thermoelectric Properties of Cu2SnSe3 by (Ag,In)-Co-Doping （Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201601486）
8. P摻雜的鈣鈦礦氧化物用于堿液中的高效解水產氧電催化
圖8 P摻雜的鈣鈦礦氧化物的產氧機理及性能
開發性價比高的電催化劑用于產氧對于可再生能源的存儲是極為重要的。除了高的本征催化活性，鈣鈦礦氧化物還具有結構及組成的靈活性。傳統的摻雜方法只采用貴金屬，這造成不小的浪費。
南京工業大學的周嵬（通訊作者）教授及科廷大學的邵宗平（通訊作者）教授共同開發出一種P摻雜的四角形鈣鈦礦氧化物SrCo0.95P0.05O3–δ （SCP），展現出比非摻雜母體SrCoO3–δ（SC）更高的導電性及更多的O22-/O-種類，因此增強了產氧活性。更為重要的是，在加速耐久性測試（ADT）中，SCP體現出非同尋常的產氧活化過程，而SC則會減緩產氧行為。這可能是由于SCP在ADT測試中其表面原位形成了活躍的A位點缺陷結構，且電化學表面積增加。這一概念將可能促進金屬基催化劑的取代物的加速發展。
原文鏈接：Phosphorus-Doped Perovskite Oxide as Highly Efficient Water Oxidation Electrocatalyst in Alkaline Solution （Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201601902）
9. 通過軸向應力封裝的超薄黑磷的巨大各向異性拉曼響應
圖9 超薄黑磷的巨大各向異性拉曼響應曲線
作為一種新型二維材料——黑磷（BP），其各向異性十分明顯。眾多的理論計算已經預測出，超薄BP電學和熱學的各向異性可以通過應變工程來實現。然而，通過實驗驗證這種各向異性的應變響應還未能實現，因為超薄黑磷在空氣中不穩定。
香港理工大學的Shu Ping Lau（通訊作者）教授及中國人民大學的季威（通訊作者）教授采用PMMA對超薄BP進行有效封裝，從而實現了精確的各向異性單軸向應力的響應。在修改過的彎曲技術下，三個拉曼模不僅展示了極大的拉曼偏移率，還體現出極具特色的各向異性應變響應。B2g模的拉曼偏移率是三個模量中最大的，可達約-11 cm-1/%。結合密度泛函微擾理論的計算，他們得出平面內B2g模的Grüneisen參數為2.47，是二維材料中最大的。另外，這種超高的各向異性應變靈敏度可用以區分超薄BP的結晶方向。這種簡便的方法對于超薄BP晶向的確定十分有效，在未來的超薄BP于柔性基底上的應用尤為有效。
原文鏈接：Giant Anisotropic Raman Response of Encapsulated Ultrathin Black Phosphorus by Uniaxial Strain（Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201600986）
10. 富硫共軛聚合物納米片制備的S、N共摻雜多孔碳納米片用于氧還原電催化以及Zn空氣電池
圖10 共軛聚合物納米片的性能及其衍生的摻雜納米片的性能
各種二維柔性材料中，共軛聚合物片是一種新型聚合物材料中最具潛力的，但比較難獲得。
上海交通大學的張帆（通訊作者）教授及莊小東（通訊作者）博士課題組成功合成了高縱橫比（約400）的富硫共軛聚合物納米片（2DP-S）。這種制備的2DP-S具有十字結構的融合在一起的聚合物骨架（由水平的聚噻吩醌以及垂直的聚（對亞苯基亞乙烯基）組成，通過分享交替的單-雙C-C鍵在每個重復的單元實現）。這種特殊結構的2DP-S促使載流子遷移率達0.1±0.05 cm2V-1s-1。另外，經過氨氣氛圍下熱處理后，2DP-S可以很容易轉化為N/S雙摻雜的多孔碳納米片（2DPCs），N/S比可以通過控制反應時間調整。這種2DPCs的氧還原催化活性可以通過控制N/S含量來合理調控。這一發現將為雜環原子摻雜多孔碳用于能量轉化和存儲方面提供有效的啟發。
原文鏈接：Sulfur-Enriched Conjugated Polymer Nanosheet Derived Sulfur and Nitrogen co-Doped Porous Carbon Nanosheets as Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction and Zinc–Air Battery（Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201602158）
本文由材料人新能源學術小組能源小將供稿，材料牛編輯整理。
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