Science：有機半導體的帶結構工程

由于強的電子定域態性質，通常有機半導體不能像無機半導體一樣，可以通過簡單的合金化方法實現對能級和帶隙的連續調控。然而近期，Schwarze等發現，利用有機半導體分子間的長程庫侖相互作用，可以通過簡單的有機半導體晶體和它們的鹵代衍生物混合的方法，實現對有機半導體能級和帶隙的線性調控。該項成果發表在近期的Science雜志上。

理論背景

半導體器件的工作原理主要取決于導帶和價帶的電子能級。對有機半導體而言，精確地調控其前線軌道，即最高占據分子軌道（HOMO）能級和最低未被占據分子軌道（LUMO）能級，是優化半導體基電子器件的必要條件。在無機半導體中，以不同比例合金化不同能級的材料就可以實現分子軌道能級的連續調控。但是，這種方法對有機半導體并不適用。

通過改變有機半導體的分子設計的方法可以調節其電子能級，例如鹵化有機化合物。但是這種方法不僅需要新的合成方法，而且不能像無機半導體那樣實現連續的調控。此外，有機分子復合物已經被用于有機太陽能電池的活性層和有機發光二極管的界面層。但是在那些實驗中，電子能級的調控只適用于單個分子，并不能對復合物的電子能級進行連續調控。

本文表明了帶結構工程對有機半導體而言同樣是可行的。盡管單個有機半導體分子的電子態具有強定域特性，分子間隔的長程庫侖力有望實現對有機復合物電子能級的連續調控。

研究方法及實驗結果

為了驗證上述方法的可行性，選取了酞菁鋅（ZnPc）、亞酞菁氯化硼（SubPc）及其衍生物F₄ZnPc、F₈ZnPc、F₁₆ZnPc和C_l6SubPc作為模擬材料。

圖1為DFT理論模擬的幾種配合物及其鹵化物的分子結構及電子的態密度分布。摻雜鹵素后，各種配合物的表面電荷分布由負變正。XRD分析表明，混合體系良好的有序共混性和較大的四極矩差異是實現能級在較大范圍內線性可調的先決條件。

圖1? ?ZnPc和SubPc及其鹵化物的分子結構及電子態密度分布

圖2為ZnPc及FnZnPc混合物薄膜的UPS圖，從中可以看出，薄膜的HOMO能級隨ZnPc含量的增加單調遞增。仔細分析HOMO峰可以得出兩個重要的結果：其一，ZnPc和F_nZnPc的電離能之差在混合物薄膜中顯著小于在單組分薄膜中的差值。其二，隨著ZnPc含量的增加，混合薄膜中各組分的電離能雖然線性減小，但是其差值保持不變。由此可見，ZnPc和F_nZnPc混合物的電離能可以通過簡單的混合，隨各組分含量的變化，在一定范圍內調節。此外，隨著F含量的增加，電離能變化的斜率增加。

圖2? 不同ZnPc和F₄ZnPc混合比時薄膜的電離能

進一步，利用DFT方法模擬了ZnPc和F_nZnPc混合薄膜中HOMO能級的變化趨勢。由圖3可見，單組分薄膜有一組固定的HOMO和LUMO能級；而混合薄膜有兩組HOMO和LUMO能級，并且混合薄膜中能級的分裂均小于單組分薄膜。模擬結果與UPS測試結果一致。進一步分析表明，臨近分子軌道間的靜電相互作用，引起了混合薄膜能級的靠近和能級分裂的減小，因而利用這種效應能夠通過改變混合物的比例來調控其能級。

圖3? DFT理論估計的混合薄膜的HOMO和LUMO能級值

為了證明這種能級調節方法的通用性，研究了SubPc和Cl₆SubPc混合物薄膜的性質，實驗結果與ZnPc和F_nZnPc體系類似，不同之處在于前者電離能的移動更小。解釋其原因可能為前者分子間的四極矩差異更小，有序的分子堆偏離side-on取向也使這種調節作用減弱。進一步研究表明，混合后的薄膜的電荷傳輸能力降低，但是這并不會影響有機半導體基器件的性能。

為了驗證這種能級調節方法對實際半導體器件的適用性，以不同比例的ZnPc和F₄ZnPc為給體， C₆₀為受體，制備了體異質節太陽能電池，并研究了不同給體比例對其性能的影響。結果表明器件的開路電壓隨著F₄ZnPc含量的增加線性增加，隨著ZnPc和F₄ZnPc比例的變化，器件的開路電壓線性的改變了300mV。值得注意的是，在純粹的ZnPc和F₄ZnPc混合薄膜中，其電離能可改變700mV，減弱的開路電壓調節作用是因為混合物中C₆₀的電子親和能的同時移動。

圖4? 三元混合物太陽能電池的性能

一句話總結：本文首次論證了利用有機半導體分子間的長程庫侖相互作用力，也可以實現類似于無機半導體的電子能級的連續調控。

官方評論（總結）

半導體器件的工作機制主要由其帶隙決定，即激發不可移動的電荷載流子為能夠傳導電流的電荷載流子的能量的大小。在一些無機半導體中，帶隙能夠通過合金化或者在材料中誘導應力進行系統的調節。盡管有機半導體器件已經實現了商業化應用，由于有機半導體被弱的范德瓦爾斯力束縛，很少有合適的方法實現類似于無機半導體的帶結構工程。在這一期的1446頁，Schwarze等顯示了，利用長程庫侖相互作用能夠實現有機半導體的帶結構調節。這種在討論電子態時被完全忽略了的庫侖相互作用，與有機半導體分子晶體通用的特征緊密相關。

文獻鏈接：Band structure engineering in organic semiconductors

該文獻解讀由材料人新能源學術小組Nicholas供稿，材料牛編輯整理。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。