頂刊動態 | Nature子刊/JACS/Angew等近期MOF材料研究進展匯總【MOF材料第6期】

1、Angew | 中山大學通過可逆后合成可變隔層組裝改良擴張度和吸附性

金屬-有機框架(MOFs)化合物，或稱作多孔配位聚合物(PCPs)，是由金屬離子和有機配體通過較強的配位作用組裝形成的一類晶體材料。MOFs的后合成修飾為引入新官能團提供有力方式，同時也解決了部分MOF按常規方法無法建構的難題。而在原有MOFs框架基礎上引入第二種配體的修飾方法目前仍然少見。

中山大學蘇成勇課題組報道了基于穩定而靈活的Zr6-MOF的一種后合成可變隔層組裝策略（PVSI），即用不同長度和官能團的線性隔層配體選擇性地精確替換Zr6簇上末端水分子。并且該過程是水溶液驅動的從小孔到大孔的單晶到單晶（SC-SC)的結構轉變，且在溫和條件下表現為動力學可逆。

圖1 PVSI流程圖及隔層配體 L2–L6的組裝及卸載

后合成可變隔層組裝策略（PVSI）涉及到了SC-SC的結構轉變。相比于傳統的MOFs的后合成修飾和直接合成，這種對隔層配體的可逆性組裝可卸載不僅可以精確調控MOFs本身的“呼吸效應”，也能通過調諧MOFs孔隙表面來改善其對氣體的吸附和分離能力，增加BET表面積，穩定框架結構等。

文獻鏈接：Precise Modulation of the Breathing Behavior and Pore Surface in Zr-MOFs by Reversible Post-Synthetic Variable-Spacer Installation to Fine-Tune the Expansion Magnitude and Sorption Properties（Angewandte Chemie International Edition，2016，DOI: 10.1002/anie.201604023）

2、Angew | 福建物構所提出用于碳儲存和分離的多孔有機分子框架（POMF）

多孔有機分子框架（POMF）由輕元素（通常為H、C、N、O、B）組成，相較于金屬有機框架（MOFs），其低密度性、微毒性、晶體學可控性及可再生性的優勢成為一種更為先進的新型材料。

福建物構所結構化學國家重點實驗室曹榮課題組重點報道了可實現的控制多孔有機分子（POMS）的組裝方法，包括固相條件和液相條件，并概述了單組分和多組分POMS的有效組裝策略。其中，基于定向和可預測性的超分子間氫鍵的HOF型多孔有機分子，因其復雜性還需要足夠深入的研究。

圖2 HOF-8三維超分子結構及在298K時氣體吸附等溫線

相比之下，利用多組分超分子體系作用，如鹵鍵，π–π作用和疏水性等為POMF材料研究提供了新視角和靈感。本文還提及了POMF材料在碳儲存和分離的的應用。

文獻鏈接：Porous Organic Molecular Frameworks with Extrinsic Porosity: Platform for Carbon Storage and Separation（Angewandte Chemie International Edition，2016，DOI: 10.1002/anie.201602116）

3、Nature Energy | MOF@GO 隔膜解決鋰硫電池中多硫化物“穿梭”問題

鋰-硫電池具有相對較低的成本和較高的理論能量密度，是非常有前景的能量存儲體系。

日本產業技術綜合研究所（AIST）、筑波大學和南京大學的周豪慎研究團隊報道了一種基于MOF/GO的復合隔膜，在鋰-硫電池中可以很好地抑制多硫化合物“穿梭效應”，提高了鋰-硫電池長期循環穩定性。

圖3 MOF@GO復合隔膜在鋰硫電池的作用

研究表明，MOF@GO隔膜在鋰-硫電池中起到了一種離子篩的作用，能夠有效地篩選鋰離子通過，同時抑制多硫化物遷移到負極。在此基礎上，研究人員利用含硫量約70%的介孔碳材料作為正極材料，所得到的鋰-硫電池表現出低容量衰減率（1500循環中約每循環衰減0.019%），而且起始的100次循環幾乎沒有容量衰減。這一研究展示了MOF@GO隔膜在能量存儲中具有重要的應用潛力。

文獻鏈接：Metal-organic framework-based separator for lithium-sulfur batteries（Nature Energy，2016，DOI: 10.1038/nenergy.2016.94）

4、JACS | 通過配體后組裝法對Zr-MOF功能性精確定向來修飾孔穴環境

美國德克薩斯A&M大學周宏才研究組巧妙地運用含多個官能團的配體后組裝到高度有序的MOFs的特定位點從而對材料的孔穴環境進行修飾以滿足更先進的應用。文中提到一種命名為PCN-700的Zr-MOF最初是在動力學控制下構建的，其中Zr簇上含有不飽和配位點，這就為負載過官能團的配體后組裝到框架內提供了良好的條件。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖4 通過配體后組裝在Zr-MOF中引入多種官能團實現功能的精確定向

該研究組分別在PCN-700框架上后組裝不同長度的配體得到11中新型MOFs，且每一種都在預定位置成功接入3種官能團。這種配體后組裝法實現了材料孔隙體積和孔穴環境的修飾，并協同提升了對H2的吸附量達57%。并且在具有尺寸效應的乙醇有氧催化氧化體系中，作為催化劑，通過配體后組裝修飾的PCN-700表現出很高的催化活性和可調諧的尺寸選擇性。

利用含有配位不飽和位點的穩定MOF，通過配體后組裝法引入多種官能團，從而修飾材料的孔穴環境以進一步實現在氣體吸附、催化或其它諸如傳感及電學等性質應用中的性能改良。這為MOF材料的多方面性質調控及應用又增添一筆光彩。

文獻鏈接：Linker Installation: Engineering Pore Environment with Precisely Placed Functionalities in Zirconium MOFs（Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b04501）

5、Angew | 基于靈活的Zr-MOF的可切換的仿生催化開關

靈活的MOFs由于其近乎無限的結構/功能的多樣性和可控的空隙結構成為主客體化學的研究熱點。

圖5 配體后組裝調控結構性“呼吸”轉化及作為催化開關的可逆切換示意圖

周宏才研究組運用多官能團配體調整框架結構的靈活性且采取配體后組裝策略擴大材料的“呼吸”幅度，設計合成了一系列PCN-700。并實現了在CO2環氧化反應中催化開關的可切換性，同時運用X-單晶衍射儀探討了這種靈活性MOF的可控性催化開關結構性“呼吸”轉化機理。

這種可控性催化開關的概念不僅會引領新一代催化劑研究，也會拓寬MOF材料的研究范圍。

文獻鏈接：Flexible Zirconium Metal-Organic Frameworks as Bioinspired Switchable Catalysts（Angewandte Chemie International Edition，2016，DOI: 10.1002/anie.201606587）

本文由材料人編輯部MOF組供稿，材料牛編輯整理。

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