Nat. Mater. 蜘蛛絲“技能包”來襲——超音速聲子禁帶 助力高強度纖維材料

最近，Nature Materials發表了萊斯大學及歐洲和新加坡的科學家的一項關于蜘蛛絲“新技能”的文章，并且在線發表同期評論。細數下，這已經是Nature、Science等這類頂級期刊雜志的數不清的又一篇關于蜘蛛絲的文章了。至于蜘蛛絲的“新技能”究竟是啥，你猜我會不會告訴你。(￣︶￣)

關于蜘蛛絲，材料牛上已經發布了幾篇文章。

(回憶專屬小馬甲~

No.1?怎樣以文藝范薦讀江雷院士的《仿生智能納米材料》：蜘蛛絲可是仿生智能納米材料界的明星啊明星。

No.2?我愿變身蜘蛛俠，飛檐走壁，材說蜘蛛俠的奇異功能 ：電影中的蜘蛛俠可以上演空中芭蕾、控制失控列車，現實中的蜘蛛絲也不是蓋的。這篇文章從科學角度敘說蜘蛛絲各項異能。

No.3?玩了四十年蜘蛛絲 現在他想用它來給人治病：這位研究了四十余年蜘蛛絲的現實版“蜘蛛俠”的一路科研歷程，蜘蛛絲何以在醫學方面大放異彩受人追捧？

No.4?讀書筆記｜蜘蛛絲方向集水，話不能說的太細：“雨，像銀灰色粘濕的蛛絲，織成一片輕柔的網，網住了整個秋的世界。”看蜘蛛絲潤濕重建，定向集水，“網”住露珠。

······回憶結束）

總結來說，蜘蛛絲這個寶寶，典型的“別人家孩子”，可上九天攬月，可下五洋捉鱉，什么Nature啊，Science啊，它都享有至尊VIP，黑卡那種（也是個花花公子啊）。生物可降解、生物相容性、強度高、韌度好......算了，不說了，鬧心（越說顯得我越矮窮矬）。言歸正傳，傳正歸言，寶寶這么優異的成績是天生的，那句話叫“天生骨骼驚奇，是個發文章奇才”，蜘蛛絲就是多級結構，有圖有真相：

來源：Spider silk: Dynamic mechanics（Nature Mater. ,? 25 July 2016）

話不能說的太細，你要非讓我往細了說，那就能看到一捆納米尺度的堅硬纖維被嵌入軟質非晶態基體中，沿著纖維軸高度取向，徑向卻自由分布，這使得蛛絲徑向和軸向均為各向異性。再往細了看，納米纖維是由納米復合材料組成的，這些納米復合材料正是蛛絲拉伸時顯現非線性變硬現象的根源所在。納米復合材料組成有: 硬質β-sheet蛋白質晶態（軸向規則排列）和軟質蛋白質非晶態（無序、可延展）。

蜘蛛是個極限運動愛好者，沒事就愛蹦個極、來個輕功什么的，蜘蛛雖然喜歡冒險，可是蜘蛛并不傻啊。蜘蛛可是隨身攜帶著非常靠譜的救命繩索，他自己造的，叫拖絲。蜘蛛拖絲具有較高的機械強度，作為理科生，小強強深刻的知道，缺少參照物的比較是毫無意義的。那和誰比呢？和具有類似結構的合成聚合物相比。對世界充滿好奇的你就會問了，這是為什么呢？因為蛛絲具有多級結構。那多級結構長啥樣啊？自己往上翻，你還問上癮了（嫌棄的萌萌噠小眼神）。

來源：photopin

下圖為：沿著蜘蛛牽引絲和垂直于牽引絲的機械性質

Nonlinear control of high-frequency phonons in spider silk ( Nature Mater. ,?25 July 2016）

a,大多數的和少數壺狀腺纖維，只有主要壺狀腺纖維被用來進行布里淵光散射實驗
b,平行主壺腹狀纖維柵格
c，單個2微米直徑的蜘蛛牽引絲纖維的掃描電子顯微鏡
d，單個纖維的徑向圖示，
e，單個纖維的軸向圖示，機械各向異性，黃色區域為半結晶納米纖維（軸向長度為L，徑向半徑為df），棕色區域為取向的非晶鏈
f，富含丙氨酸的高度有序納米晶，大小約為5nm，被通過取向的富含甘氨酸的鏈（這些線被稱作拓展線，拓展業務的事業線）相互連接起來。
g，光散射幾何圖示，用來探索纖維軸向的彈性系數。平行散射波矢q‖，θ為散射角，λ為入射激光束的波長。
h，光散射幾何圖示，用來探索纖維徑向的彈性系數。垂直散射波矢q⊥，θ為散射角，λ為入射激光束的波長。

盡管蛛絲的機械性質已經取得了很多進展，但是關于動態負荷條件下的性能表現還沒有被廣泛研究過，也就是說，蛛絲的動態機械性能是一片廣袤的荒地。荒地往往充滿著機會，萊斯大學的Schneider等通過不同應變條件下的布里淵散射實驗，發現了蛛絲中的間接超聲聲子帶隙，及負分散區域。這一發現是首例研究生物材料的這種動力學行為，無疑打開了一扇門--利用蛋白質材料來設計聲子學材料。這一打開門不打緊，發了我們開頭提到的Nature materials。小強強聞著味兒就來了，寫下了這篇文（duan）章（zi）。我怎么就能聞到味兒？小強號稱打不死，戰斗力爆表，小強強當然就更加強大了。

來源：photopin

本來想用機器人瓦力中的那個小強的，可是擔心版權問題。順便說一嘴，小強最喜歡的電影就是這部了。

聲子帶隙相當于一個頻率范圍，聲波在這個氛圍內無法傳播穿過材料，起源自波的干擾和散射。在超聲頻率對應聲子波長為<300 nm，與絲綢的特征長度想一睹（納米到亞微米級），這使得Schneider等可以利用布里淵光散射來確定絲綢纖維的微結構。

負色散區域與垂直于傳播聲波的反常色散相一致，這意味著超分子下絲綢折射率為負。在同樣具有聲子帶隙的超聲聲子晶體中，也觀察到了超聲聲子帶隙，在超聲頻率下阻止光波和聲波穿過。對于聲-光器件（比如光冷卻和光泵抽取聲音振蕩器）來說，這些材料很有前進一步地，聲子帶隙可通過減少聲子的流動來減少熱導率，這使她成為可調節熱管理應用的候選者。類似地，已經有報道顯示蛛絲的獨特超聲特性可提高其生物醫學領域的應用，因為其天然具有可控的可降解和生物相容性，沒辦法，基因好。

通過比較不同預應變下蛛絲的聲子帶隙， Schneider等論證了同軸機械各向異性、非線性和空間非定域性的關鍵作用，緣因于蛛絲纖維的分級結構。舉個例子，沒有分級組織或結構取向的材料，比如再生絲素，顯示出各向同性的聲學行為，而不是超聲帶隙。

來源：Spider silk: Dynamic mechanics（Nature Mater. ,? 25 July 2016）

隨著蛛絲從超縮態變為伸長態時預應力的增加，機械各向異性和非定域非線性增加，導致其帶隙更小，即能阻止更小范圍的頻率通過。1，蛛絲結構的機械非線性形成了一個特殊的負群速度區域；2，蛛絲的各向異性結構；1和2一起組成獨特的對稱條件，從而形成了帶隙。聲子帶隙和散布顯示出強的非線性的應變依賴性。

這個研究不僅發現了聲子晶體中的結構周期性，還提供了一種關于帶隙形成的新的設計思路。比如，通過在納米尺度上裁剪同軸機械各向異性來設計可調仿生超聲帶隙材料。聽不懂啊，我再換個說法。1，開拓材料的非線性；2，裁剪結構的各向異性；1+2可能成為一個新的設計范例（就是道德模范，感動中國，民族英雄，人類先驅，你要是還聽不懂，我就真沒辦法了），這個范例用來干嘛？用來得到新型動態表現（就是發現新大陸，開拓第二地球）。

理解蛛絲中超聲聲子帶隙和負色散區域的非定域非線性和結構的各向異性之間的關系對于未來設計具有類似性能的仿生可調材料來說大有裨益。蛛絲的動力學結構可通過應變或超收縮來定制，同時超聲聲子帶隙可應用在熱力學管理器件中，隨著聲子傳播減少，材料的熱導率也減少。在負折射現象中負色散區域顯示出在聲波超級鏡片領域的巨大潛力。人們通過聚焦超聲波可能突破衍射限制，制造出具有更好細節的聲學圖像，而不僅僅是具有入射聲波波長。此外，蛛絲的生物相容性和生物課降解性提供了一個超贊的助力來提升他們在生物醫學領域的應用。

別高興的太早，大自然母親的偉大之處就在于，不光能給人類寶寶以無微不至的關懷，還能時不時給你兩個耳光，省得你得意忘形。盡管蛛絲的超聲聲子性質對于動態材料來說非常具有吸引力，但是在材料的批量加工方面仍具有很大的挑戰。大量養殖蜘蛛是很困難的，因為他們一個個全是吃貨，自己同類也吃。此外，目前為止人們還不能指望再生合成的蛛絲顯示出超聲聲子帶隙，因為超分子結構、結構的取向、纖維的幾何等材料特征還沒有搞清楚。

另一方面，蠶絲可以很容易從繭中提取，蠶已經被人類大規模養殖了幾千年。因此，研究蠶絲納米纖維的動態機械學是一個有趣的課題，來確定蠶絲是否具有類似的超聲行為，可能需要進一步對蠶絲進行基因工程操作來發現新的設計特性。所有的這些，都提供了制造生物動態材料和仿生動態材料的無限可能，真讓人興奮。啥？你不興奮，你再說一遍。還不興奮？你再說一遍。還是不興奮啊？！那就不興奮好了，嘻嘻嘻。

參考文獻：
Spider silk: Dynamic mechanics（Nature Mater. ,? 25 July 2016, DOI: 10.1038/nmat4721）
Nonlinear control of high-frequency phonons in spider silk （Nature Mater. ,?25 July 2016, DOI:?10.1038/nmat4697 ）

文章由材料牛特邀編輯小強提供，材料牛編輯審核。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網尊重所有進行知識傳播的媒體，轉載請聯系tougao@cailiaoren.com