Nat.Commun. 國家納米科學中心在分子指紋方面獲得新突破

紅外光譜，尤其是位于600-1500cm-1之間指紋區的分子振動，對塊體材料來說是一個非常強大的表征方法。然而，由于微米級波長紅外光與納米尺度分子間微弱的相互作用，致使納米級分子指紋仍然頗具挑戰。

最近，由國家納米科學中心、青年千人計劃入選者戴慶領導的科研團隊，通過使用他們自己專門設計的石墨烯等離子體結構，在CaF2納米膜上證明了納米級分子指紋。該結構不僅避免了等離子-光子的雜化，而且提供了覆蓋整個分子指紋區的原位電可調石墨烯等離子體，這在以往是無法實現的。此外，未受干擾和高限制石墨烯等離子體，提供了面內與面外振動模式的同步檢測，而檢測敏感性由超高降低到亞單層水平，極大地推動了當前遠場中紅外光譜的檢測限制。

該研究成果提供了一個平臺，對于市場應用，實現了期望已久的高靈敏度、選擇性納米尺度分子遠場指紋檢測。

【圖文導讀】

圖1 石墨烯等離子體增強分子指紋傳感器

（a）傳感器示意圖. 在CaF2介質基片（300nm厚）上設計的石墨烯納米帶. 經紅外光束（紅色陰影支柱）激發引起的石墨烯等離子體共振，可通過由觸發電壓（Vg）產生的靜電摻雜進行原位調整

（b）石墨烯納米帶掃描電鏡圖，寬-間距比為1:3，比例尺為1um

（c）石墨烯/CaF2指紋傳感器的傳遞曲線（綠色）. 觸發電壓對應的電荷中和點（CNP，Vcnp為虛線）約為5V

圖2 CaF2納米膜襯底的光學特性

（a）不同介質襯底（SiO2，h-BN，CaF2）的紅外吸收光譜對比

（b）在石墨烯/CaF2指紋傳感器中，寬頻帶可調諧本征石墨烯等離子體通過有效觸發電壓實現，紅色陰影區為分子指紋區

圖3 高敏感性分子振動指紋檢測 ? ??說明：PEO，聚環氧乙烷

（a）厚度為8nmPEO薄膜，在有（紅色曲線）無（黑色曲線）石墨烯等離子體強化時的檢測結果對比. 對應的費米能級約為2eV. 紅色垂直線為不同PEO分子振動模式

（b）PEO分子振動模式在分子指紋區和他們在圖（a）的位置，綠色、藍色和紅色分別代表C-C、C-O-C和亞甲基組. 前綴r、v、w、t分別代表搖擺、伸展、擺動和扭轉模式. 對于垂直于螺旋軸的雙重軸和通過氧原子或中心C-C鍵，后綴s、a分別代表對稱、反對稱模式. +、- 號代表耦合坐標勢能分布相的關系

圖4 高選擇性分子振動指紋檢測

（a）在不同有效觸發電壓下，來自石墨烯等離子體共振峰消光光譜PEO分子響應的等離子誘發振動模式. 每個等離子峰中心頻率的變化用紅色箭頭表示. 洛倫茲線形狀（窄的實曲線）用來擬合不同PEO分子振動模式誘發的峰. 不同顏色的陰影區代表擬合峰區域的重疊部分

（b）典型振動模式額強化因子為模式（v_Model）和石墨烯等離子體共振峰（v_Res）之間距離的函數. 描述的誤差線為大量測量的標準偏差

（c）有無等離子體（變化區間1045-1200cm^-1）強化PEO超薄薄膜的放大消光光譜. 沒有等離子強化8nmPEO膜的原始紅外吸收光譜，在底部用黑線示出. 垂直線代表E、F、G模式的位置

圖5 面內、面外振動指紋的同步檢測

（a）覆蓋有單層h-BN石墨烯等離子體傳感器的消光光譜（彩色線）. 單層BN的紅外消光光譜（灰線）由垂直于h-BN基面的入射光獲得. 垂直線代表單層h-BN光學聲子模式的位置. 插圖：h-BN的面外（約820cm-1橫向光學聲子模式，o-TO），面內（約1370cm-1縱向光學聲子模式，LO）

（b）石墨烯等離子體電場與單層h-BN結構振動之間相互作用示意圖，黑色箭頭代表石墨烯等離子體，較低部分展示了在E_F=0.3eV、100nm寬石墨烯帶，經計算所得的電場密度分布側視圖，由有限元電磁場模擬獲得. 白色箭頭代表石墨烯等離子體電場分布的相對方向，以及對等離子體電場分子振動的響應（用偶極子示出）. 彩色條帶代表對石墨烯等離子的場限制，E0為入射光的電場強度. 比例尺：20nm

圖6 亞單層聚合物分子檢測

（a）近場強度限制和近場強化作為距離石墨烯帶d的函數. 陰影區分別對應d<0.5nm和d<8nm. E0為入射光的電場強度

（b）分子振動指紋在不同有效觸發電壓下，由石墨烯等離子體傳感器強化的亞單層剩余PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）聚合物消光光譜. 300nm PMMA吸收光譜膜（消散強度降低10倍），用來說明PMMA振動指紋模式. 垂直線代表四種強的PMMA振動指紋

文獻鏈接：Far-field nanoscale infrared spectroscopy of vibrational fingerprints of molecules with graphene plasmons（Nature Communications, 2016, DOI:10.1038/ncomms12334）

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