頂刊動態｜Angew：7月材料前沿科研成果十大精選（國內）

今天材料牛邀您一起來看看頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed. 2016年7月材料前沿科研成果十大精選（國內）：南京郵電大學&南京工業大學——一種可在缺氧條件下提高光動力療法效果的線粒體靶向光敏劑；中國科學技術大學&清華大學——基于UIO-66多孔納米八面體磷化鉬的高效制氫；復旦大學&人工微結構科學與技術協同創新中心——可應用于能源和信息領域的二維磷氧化物；中山大學——一種實現精確調控Zr-MOFs的呼吸行為和孔道表面的方法；中國科學院化學研究所&中國科學院大學——層級介孔鄰羥基偶氮苯聚合物的合成及其在二氧化碳的捕獲與轉化中的應用；浙江大學——固有表面壓力誘導納米晶體結構聚集體重組成單晶；中國科學院長春應用化學研究所——原位活化無處不在的銹制備低成本、高效、自支撐、可回收的析氧電極；山東大學——陽離子插層氧化錳納米片對鋰/鈉儲能電池的影響；上海交通大學——采用碳酸鹽基電解質的鋰硫電池的性能得到顯著提高；北京理工大學——石墨相氮化碳/富氮碳復合納米纖維在無助催化劑作用下的高效光催化析氫。下面就讓我們一起走進曼妙的材料前沿成果吧。

1. 南京郵電大學&南京工業大學——一種可在缺氧條件下提高光動力療法效果的線粒體靶向光敏劑

圖1 線粒體和溶酶體靶向光動力療法的過程

光動力療法（PDT）是一種光活化和非侵入性的醫療技術，現已被廣泛用于癌癥治療。其中細胞器靶向PDT藥物已得到發展，其PDT效果也得到了研究。例如，核靶向PDT藥物能對癌細胞造成很大傷害，但是由于它有遺傳變異風險因而不被采納。作為不可或缺的細胞器，線粒體和溶酶體分別在細胞呼吸和消化中發揮著重要作用，而且它們都與細胞凋亡密切相關。線粒體和溶酶體靶向PDT藥物在光活化下能迅速破壞細胞器的生物學功能，從而導致腫瘤細胞的死亡。然而，研究通常在氧氣供應充足的常氧條件下進行，這與腫瘤細胞的缺氧條件相反。因此，要想研制高效的細胞器靶向PDT藥物，評價細胞器靶向與PDT效果之間的關系（尤其是在缺氧條件下）具有緊迫性和重要性。

南京郵電大學趙強教授（通訊作者）和南京郵電大學、南京工業大學黃維院士（通訊作者）研究團隊基于銥（Ⅲ）化合物合成了兩種光敏劑，分別作用于被染色的線粒體和活細胞的溶酶體。這兩種光敏劑都表現出了持續的磷光發光。研究顯示，在常氧和缺氧條件下評估光敏劑的PDT效果，線粒體靶向光敏劑處理的HeLa細胞保持了較低的呼吸率，這說明線粒體呼吸被抑制，導致線粒體內部氧含量升高，因而缺氧細胞內的氧氣水平較高，因此很適合對缺氧腫瘤細胞使用PDT。研究證明了線粒體靶向劑用于PDT治療癌癥的可能性，并可用于開發高效細胞器靶向PDT藥物。

文獻鏈接：A Mitochondria-Targeted Photosensitizer Showing Improved Photodynamic Therapy Effects Under Hypoxia?（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604130）

2. 中國科學技術大學&清華大學——基于UIO-66多孔納米八面體磷化鉬的高效制氫

圖2 MoP@PC納米八面體的制備流程圖

目前，化石能源的快速消耗造成了很多環境問題，如全球變暖和霧霾。尋找清潔能源和可再生能源替代化石能源是當務之急。由電解水方法制得的氫氣作為一種新型的可再生能源和清潔能源，具有很多優點。Pt是析氫反應最常用的催化劑，然而其成本高昂、儲量稀缺，限制了其實際應用。因此，找到高效的非貴金屬析氫催化劑能大大緩解環境和能源問題。

中國科學技術大學納米催化研究中心、清華大學化學系的吳宇恩特任教授（通訊作者）和李亞棟院士（通訊作者）等人利用金屬-有機框架（MOFs）高溫分解產生的孔隙率，使得高度分散的MoO2小顆粒可通過化學氣相沉積（CVD）方法沉積在多孔碳材料上。經過碳化、氮化、磷化的處理，經碳催化劑作用的Mo2C-、MoN-以及MoP-能夠選擇性地制備未改變的形態。在以鉬基復合材料中，MoP多孔碳材料（MoP@PC）具有顯著的析氫催化效率。該研究給出了一種有望用于能量轉換和燃料電池催化的新型多功能粒子實驗室架構（lab-on-a-particle architectures）。

文獻鏈接：Porous Molybdenum Phosphide Nano-Octahedrons Derived from Confined Phosphorization in UIO-66 for Efficient Hydrogen Evolution?（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604315）

3. 復旦大學&人工微結構科學與技術協同創新中心——可應用于能源和信息領域的二維磷氧化物

圖3 二維P2O3基多態存儲器的概念示意圖，其中共有八種可能的鐵電態

磷烯（Phosphorene）是電子學領域的一顆新星。近日，具有更高穩定性的二維磷氧化物已被成功合成。實驗結果表明，磷的氧化物和亞氧化物不僅帶隙可調，而且比磷烯穩定性更高。此外，二維磷氧化物還可用于彩色顯示和有毒氣體傳感器。詳細研究二維磷氧化物的結構是十分必要的，有利于幫助人們發現具有新功能的二維材料。然而，最近合成的具有高氧濃度的層狀磷氧化物（PxOy）的結構和性能還有待進一步的研究。

復旦大學和人工微結構科學與技術協同創新中心的向紅軍教授（通訊作者）等人從理論上探討2D磷氧化物的結構和性能。研究發現，PxOy的結構特征隨氧含量的變化而變化。當氧含量低，最穩定的PxOy材料可以通過亞磷吸附氧原子而得到。否則，穩定的結構不再基于亞磷，而將會包含P-O-P基元。進一步研究發現，P4O4具有直接帶隙結構（約2.24電子伏特），而且具有良好的光學吸收性能，在水中也具有較高的穩定性，因此它可能適合用于光化學分解水。P2O3采用垂直電極化和平行于橫向平面電極化的方式，具有兩種可能的穩定的鐵電結構（P2O3-I和P2O3-II），這兩種結構分別取決于層的厚度而作為最低能量的結構。他們提出P2O3能夠應用于新的納米級多態存儲設備中。

文獻鏈接：Two-Dimensional Phosphorus Oxides as Energy and Information Materials?（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201602295）

4. 中山大學——一種實現精確調控Zr-MOFs的呼吸行為和孔道表面的方法

圖4 H2L5的可變間隔組裝(PVSI)示意圖

金屬-有機框架材料（MOFs）是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，一般以金屬離子為連接點，有機配位體支撐構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離中都有廣泛應用。

中山大學化學與化學工程學院的蘇成勇教授（通訊作者）課題組通過一種后合成可變間隔組裝(post-synthetic variable-spacer installation，PVSI)方法從一個穩定而靈活的鋯-金屬有機框架(Zr-MOF)樣品中實現第二配體的動態組裝與卸載，從而合成靈活、可變的更可控的MOFs。這種PVSI工藝能夠精確配置不同長度、大小、數量和功能的孔道，使準確固定連續吸附階段和調整孔道表面成為可能。它意味著一種新的合成方法，通過可預見的改性方法創造結構復雜的MOFs，例如CO2和R22的吸附、分離，熱、化學穩定性以及擴大吸附行為。

文獻連接：Precise Modulation of the Breathing Behavior and Pore Surface in Zr-MOFs by Reversible Post-Synthetic Variable-Spacer Installation to Fine-Tune the Expansion Magnitude and Sorption Properties?（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604023）

5. 中國科學院化學研究所&中國科學院大學——層級介孔鄰羥基偶氮苯聚合物的合成及其在二氧化碳的捕獲與轉化中的應用

圖5 HAzo-POPs催化環氧丙烷與CO2的羧基環化反應和乙醇的氧化反應示意圖

由于有機反應的多樣性，多孔有機聚合物（POPs）可廣泛用于吸附、分離、催化、光捕捉、電能儲存和傳感器等領域，且近年來得到了迅速發展，尤其是在氣體選擇性吸附和非均相催化方面。由于二氧化碳的排放被認為是加劇溫室效應的主要因素，將POPs用于CO2的捕獲與轉化得到了廣泛的研究。然而，目前在大多數情況下，該類聚合物的合成都需要在高溫條件下使用貴金屬催化劑，并且合成過程會對環境造成危害。迫于有機單體的溶解性局限，POPs的合成一般在有機溶劑中進行，很少有在水溶液中進行的，并且普遍要使用模板骨架。

中國科學院化學研究所和中國科學院大學的劉志敏（通訊作者）課題組在水溶液中不借助模板合成了具有大表面積的鄰羥基偶氮苯多孔有機聚合物（HAzo-POPs）。合成的POPs在極性和非極性溶劑中都具有優異的溶解性，對金屬離子有良好的吸附能力，對CO2/N2有非常高的選擇性分離能力，同時具有優異的CO2催化轉化性能。此外，該聚合物絡合銅離子可高效催化乙醇的氧化反應。這些POPs由于其獨特的結構和功能，在諸如光催化等領域有著廣闊的應用前景。

文獻鏈接：Hierarchically Mesoporous o-Hydroxyazobenzene Polymers: Synthesis and Their Applications in CO2 Capture and Conversion?(Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201602667）

6. 浙江大學——固有表面壓力誘導納米晶體結構聚集體重組成單晶

圖6 壓力驅動晶體重組過程

基于聚集體的晶體生長（AG）已經在實驗室中被廣泛觀察到了，這種結構形式通過取向生長（OA）可以被用于單晶制備。然而，實現大尺度上的結晶模塊之間完美的晶體學排列是非常困難的。更多的時候在晶體生長過程中多晶存在的證據已經被廣泛證明存在了。除了取向生長之外，在晶體生長過程中，隨機貼附生長機理（RA）也被直接觀測到。而基于RA的錯位晶體或者多晶轉化成單晶的晶體生長機理依然是不清楚的。

浙江大學的潘海華（通訊作者）和唐睿康（通訊作者）等人近期發表文章論證了無序表面層固有壓力是RA過程中塊狀單晶形成的驅動力。研究人員通過研究碳酸鈣由RA機理引導的AG過程揭示了重組機理以及該機理驅動力。表面層納米顆粒的隨機聚集能夠產生強表面壓力從而引發內部晶體取向變化，最終導致多晶聚集體重結晶形成取向良好的塊狀單晶。這項研究利用壓力誘導共聚集，為晶體工程中的取向控制和晶界重建提供了新的策略。

文獻鏈接：Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single Crystals as a Result of Inherent Surface?（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201603794）

7. 中國科學院長春應用化學研究所——原位活化無處不在的銹制備低成本、高效、自支撐、可回收的析氧電極

圖7 生銹的不銹鋼電活化為OER電極的示意圖

不銹鋼是一種無處不在的材料，它在醫療設備、汽車零部件、珠寶和炊具等許多方面有重要的應用，在社會進步中起著至關重要的作用。雖然金屬腐蝕在不銹鋼中會得到顯著抑制，但也不能完全避免，特別是在高濕、高壓、高溫或海水等環境中，金屬腐蝕仍會導致不銹鋼的嚴重損壞，甚至危及工業和公共安全。尋找回收利用生銹的不銹鋼的有效方法，以用于促進緩慢的析氧反應（OER）、水分解及金屬-空氣電池，對建立資源可持續和環境友好型社會具有重要意義。

中國科學院長春應用化學研究所的張新波研究員（通訊作者）課題組采用了一種水熱聯合原位電化學氧化還原循環（EORC）方法，模擬和加速腐蝕過程，把生銹的不銹鋼片變為了豐富、低成本的OER催化劑，從而使不銹鋼活化為自支撐的OER電極。得益于電解質中豐富的鐵（鎳）氫氧化物、高導電性和機械穩定性，該電極表現出非凡的OER性能，包括低過電位、快速反應動力和長期的耐久性。長期使用后的輕微電流下降可通過原位EORC得到快速修復。

文獻鏈接：In Situ Activating Ubiquitous Rust towards Low-Cost, Efficient, Free-Standing, and Recoverable Oxygen Evolution Electrodes?(Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604040）

8. 山東大學——陽離子插層氧化錳納米片對鋰/鈉儲能電池的影響

圖8 三維層狀氧化錳骨架的制備

二維（2D）金屬氧化物納米片（如MnO2，Co3O4，TiO2，WO3等）具有很大的比表面積，表現出獨特的物理化學性質，在晶體管、儲能裝置和電催化等方面應用廣泛，吸引了全世界科研者的興趣。在儲能應用方面，層狀過渡金屬氧化物（MO2；M=Ti，V，Cr，Mn）被廣泛用作鋰/鈉電池的電極材料。但在電池的充放電過程中，隨著堿金屬離子鋰/鈉的脫出，其結構易坍塌，致使容量衰減。金屬元素摻雜/替換可以提高其結構穩定性，但很難構建一個可調節的Li+/ Na+通道。分子級厚度的二維氧化錳納米片可通過界面工程和組裝成三維多孔骨架來調整微觀結構，進而提高儲能容量。但是，現今所報道的方法受限于多步剝離和重組過程。

近日，山東大學化學與化工學院的張進濤教授（通訊作者）和馬厚義教授（通訊作者）等人采用了一種自下而上的策略，將二維氧化錳納米片和多種金屬陽離子進行自組裝，合成了層間距離可調、呈“三明治”狀結構、陽離子插層的三維MxMnO2（M=Li，Na，K，Co和Mg）陰極材料。這種層狀MxMnO2電極材料在鋰/鈉儲能電池中表現出不同的儲能容量和循環穩定性。研究結果表明改變金屬陽離子可以改變氧化錳納米片的層間距，金屬陽離子的大小以及其與Li+ 或 Na+的相互作用影響電極材料的容量和穩定性。該工作為今后鋰/鈉電池先進電極材料的合理設計提供了新方法。

文獻鏈接：Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and Sodium Storage?(Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605102）

9. 上海交通大學——采用碳酸鹽基電解質的鋰硫電池的性能得到顯著提高

圖9 鋰硫電池在不同電解質中的電化學性能，由圖可見電池系統顯示出非凡的電化學性能

鋰離子電池通常由石墨陽極和鋰過渡金屬氧化物陰極組成，它廣泛用于各種便攜式設備乃至（混合動力）電動汽車中。然而，相較于汽油動力汽車，目前即便是性能最佳的鋰離子電池，其能量密度還不夠高，不足以用于電網規模儲能、空間應用和未來的全電動汽車等。因此，各種高能量密度的鋰金屬電池得到了大量研究，其中鋰硫電池被認為是最佳候選者。然而，一些技術挑戰仍限制了其商業化。其中，鋰陽極的不穩定性已成為制約鋰硫電池循環壽命和安全性的主要因素。如何抑制鋰枝晶的形成和提高循環過程中的庫侖效率是鋰陽極面臨的主要問題。

上海交通大學化學化工學院的楊軍教授（通訊作者）課題組設計了一種全新的碳酸鹽基電解質（LiODFB/EC-DMC-FEC），使鋰硫電池的性能得到顯著提高。使用這種電解質，鋰鋰電池的穩定循環時間達2000小時以上，平均庫倫效率達到98.8%。此外，該鋰硫電池在1C（1672 mA/g）循環倍率時的陰極可逆容量達1400 mAh/g，且循環1100次保留89%，10C倍率時的陰極容量達1100 mAh/g以上。該電池系統更大的優點是在于其60℃時卓越的循環穩定性和無自放電現象。

文獻鏈接：Enhanced Performance of a Lithium–Sulfur Battery Using a Carbonate-Based Electrolyte?(Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605931）

10. 北京理工大學——石墨相氮化碳/富氮碳復合納米纖維在無助催化劑作用下的高效光催化析氫

圖10 含富氮碳的介孔g-C3N4納米纖維的催化析氫示意圖

通過光催化分解水制氫，把太陽能轉化為化學能，這被認為是最清潔的可再生能源，也因此吸引了廣泛的關注。高效催化劑的開發是光化學研究的關鍵目標。目前大多數半導體基光催化劑需要使用助催化劑來形成界面結，從而優化光捕捉、提高電荷分離和表面催化動力，以達到高效的光催化活性。然而，目前廣泛使用的催化劑通常含有稀有的貴金屬，不適合大規模的實際應用。發展高效、穩定、低成本的可見光驅動的光催化劑是光催化分解水制氫的必然要求。

北京理工大學化學學院的曲良體教授（通訊作者）課題組制備出富氮碳原位復合的介孔石墨相氮化碳（g-C3N4）納米纖維，該納米纖維在可見光照射下無需助催化劑即具有高效的光催化析氫活性。該催化劑在無助催化劑作用下的產氫速率高達16885μmolh-1g-1，表觀量子效率為14.3%（420nm），其活性遠高于此前報道的g-C3N4光催化劑，即使后者在Pt基助催化劑共同作用下。這項工作提供了設計緊密有效的界面結的一種簡便方法，可用于光電子、光催化和光電催化等領域。

文獻鏈接：Graphitic Carbon Nitride/Nitrogen-Rich Carbon Nanofibers: Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution without Cocatalysts?(Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605591）

以上列舉的僅為Angew期刊7月份國內材料前沿科研成果的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出寶貴的意見/建議。

本文由材料人編輯部學術組Sea供稿，材料牛編輯整理。

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