頂刊動態 | AM/JACS/Angew等金屬有機框架(MOF)材料最新研究進展匯總【第7期】

網老琪琪 7年前 (2016-08-12) 9506瀏覽

1、Adv. Mater. 由含類卟啉金屬中心的MOF衍生出的介孔碳納米球用于癌細胞的適形光線診療

北京化工大學劉惠玉（通訊作者）、中國科學院生態環境研究中心劉思金（通訊作者）和中國科學院理化技術研究所張鐵銳（通訊作者）等人首次對含有類卟啉金屬中心Zn簇的咪唑框架ZIF-8前體進行介孔SiO2表面涂覆和高溫碳化處理得到包含類卟啉金屬中心的介孔碳納米球 (PMCS)。PMCS在光線療法中作為穩定的敏化和光熱劑，并且在波長808納米的激光輻照下表現出良好的穩定性和高效的光熱轉換率，同時可以像ICC（一種常見的近紅外染料/光敏劑）以較高的量子產率提供類似的單線態氧。急性毒理實驗證實，聚乙二醇化PMCS在體內或體外都具有良好的生物相容性。PMCS引起腫瘤細胞在近紅外激光輻照下壞死或凋亡。此外，PMCS在移植肝癌細胞的小鼠體內表現出IR和PA優良的性能對比，這樣可以實現治療過程中實時監控并有圖像引導精確適形治療。最重要的是，在波長808納米的激光下，PTT / PDT協同作用下的治療會使得移植腫瘤的裸鼠中腫瘤細胞完全退化。結果表明，包含類卟啉金屬中心的介孔碳納米球在未來癌癥治療中可以發揮重要的角色。

圖1 PMCS的制備流程和HepG2細胞在不同濃度的PMCS下孵化及在不同溫度、808nm激光照射與否的環境下的活性

文獻鏈接：Metal–Organic-Framework-Derived Mesoporous CarbonNanospheres Containing Porphyrin-Like Metal Centers for Conformal?Phototherapy (Adv. Mater., ?2016, DOI: 10.1002/adma.20160219)

2、Angew. Chem. Int. Ed. ?氫鍵有機框架(HOFs)：一個新型多孔晶體質子傳導材料

印度Sujit K. Ghosh研究組報道了兩例基于芳烴磺酸鹽和胍鹽離子的2D HOF(Hydrogen-bonded Organic Frameworks)多孔晶體材料。這種材料在較高濕度下表現出很高的質子傳導率： 0.75× 10-2 Scm-1 和 1.8 ×10-2 Scm-1 。并且在室溫低濕度環境下，相對于其它多孔晶型材料諸如MOFs和COFs表現出非常低的活化能和最高的質子傳導率。這個量級不僅堪比傳統的質子交換膜諸如燃料電池中的全氟磺酸而且也是在有機多孔框架中的最高值。該報道為HOF用于固態質子交換膜開辟了一條道路。

圖2 2D材料 HOF-GS-10 和 HOF-GS-11 中芳烴磺酸鹽和胍鹽離子之間表現出強的氫鍵相互作用

文獻鏈接：Hydrogen-Bonded Organic Frameworks (HOFs): A New Class of?Porous Crystalline Proton-Conducting Materials (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604534)

3、J. Am. Chem. Soc.?MOF固化膦基金屬化合物用于大范圍催化反應

芝加哥大學林文斌研究組首次報道了基于三芳基膦的多孔Zr-MOF及通過后合成與Rh和Ir金屬化得到固化M-PR3的MOF催化劑。該催化劑在酮和烯的硅氫化反應，烯烴的氫化反應，芳烴的活化硼化反應中表現出優良的催化活性。這種可重復使用的MOF催化劑優于對應的均相催化前體，大概是由于在催化循環中固化的M-PR3 阻止了歧化引起的催化劑中毒和配體交換。該研究組相信在MOF的催化循環中保持膦基配位能力為設計其它高活性和選擇性的催化劑提供了一種思路。

?圖3 ???H₃L和 P1-MOF的合成

文獻鏈接：Metal-Organic Frameworks Stabilize Mono(phosphine)-Metal?Complexes for Broad-Scope Catalytic Reactions (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06239)

4、J. Am. Chem. Soc. 機械壓制成形的二維共價有機框架(COF)表現出晶體排序和高效的鋰離子導電率

美國中佛羅里達大學Fernando J. Uribe-Romo研究組將2D COF粉末機械壓制成芯片用于固態電極的器件構建，芯片采取各向異性并擇優采取hk0和00l之間的晶面排布。這種晶體排序適用于不同功能分子和晶體學對稱的2D COF。并且這種晶序聚合物材料表現出高效的鋰離子電導率和穩定的電化學性質。目前該研究組在Li+的遷移性，鈍化層的形成及材料組裝到電池中等方面正在開展后續研究。

圖4 (a) COF-5 晶胞的堆積圖及dhk0和d00l正交晶面的法向量(b, d)平行垂直光軸的COF-5芯片 (c, e) 平行和垂直的不同軸向壓力下COF-5的PXRD圖

文獻鏈接：Mechanically Shaped Two-Dimensional Covalent Organic?Frameworks Reveal Crystallographic Alignment and Fast Li-Ion Conductivity(J. Am. Chem. Soc. , 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05568)

5、J. Am. Chem. Soc. 基于奧沙拉嗪的生物相容性MOF用于H2的吸附和藥物輸送

美國加州大學伯克利分校Jeffrey R. Long研究組合成并表征了一系列以抗炎藥物奧沙拉嗪酸做為橋連配體的MOF-74材料，即M2(olz)（M=Mg，Fe，Co，Ni和Zn）。該系列材料具有非常高的比表面積并且孔徑約為27?。通過H2的吸附試驗和原位紅外光譜表征證實了該框架含有開放的金屬位點。除了對H2的顯著的吸附能力之外，具備生物活性的Mg2(olz)框架在模擬生理條件下可同時對奧沙拉嗪及其它藥劑（諸如苯乙胺）以不同速率釋放。這種低毒性、高比表面積且具有配位不飽和的金屬中心的Mg2(olz)材料有望在藥物輸送和胃腸道疾病治療中得到廣泛應用。

圖5? 基于奧沙拉嗪MOF系列用于H2的吸附和奧沙拉嗪和苯乙胺的輸送

文獻鏈接：Olsalazine-Based Metal?Organic Frameworks as Biocompatible Platforms for H2 Adsorption and Drug Delivery(J. Am. Chem. Soc, 2016, DOI:10.1021/jacs. 6b03523)

6、J. Am. Chem. Soc. 將MOF-5孔穴分出有限的疏水區用于潮濕環境下的碳捕獲

MOF材料由于顯著的吸附、選擇、可再生性在化石燃料的燃燒中碳捕獲能力效果驚人，然而由于該類材料的吸水性使得在潮濕環境下對碳捕獲的能力降低。鑒于此，北京理工大學王博課題組提出一種在MOF隧道內部原位聚合芳香炔的策略得到限域疏水區。與原始MOF-5相比，通過自由基聚合反應得到的PN@MOF-5對CO2的吸附能力提升了一倍（在 273 K 和 1 bar條件下，78 vs. 38 cm3/g ）且對CO2/N2的選擇性提升了22倍。對CO2的動力學吸附能力在循環使用后仍能保持90%以上，并且這種策略可應用于其它MOF材料。

圖6 在PN表面上CO2和H2O的競爭性吸附；(b) MOF隧道內芳香炔的自由基聚合

文獻鏈接：Partitioning MOF-5 into confined and hydrophobic compartments for carbon capture under humid conditions(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06051)

7、J. Am. Chem. Soc.?基于陽離子交換的MOF可作為烯烴聚合的單中心異相催化劑

單中心異相催化劑的發展使得先進的高分子聚合物烯烴的制備成為可能。在分子水平上進行設計和調控的MOF作為異相催化劑表現出巨大的潛力。麻省理工學院Mircea Dinc?研究組通過MFU-4l [Zn5Cl4(BTDD)3]中的Zn離子與活性金屬進行陽離子交換用于催化烯烴聚合，并通過掃描電鏡表征催化得到的聚乙烯說明高聚物的分子和拓撲結構可控。

圖7? 掃描電鏡圖：(A) Ti(III)-MFU-4l (B)由Ti(III)-MFU-4l催化得到的聚合物 (C) 由 Cr(III)-MFU-4l催化得到的聚合物

文獻鏈接：Single-Site Heterogeneous Catalysts for Olefin Polymerization Enabled by Cation Exchange in a Metal Organic Framework (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05200)

8、J. Am. Chem. Soc. 具有丙烯酸類配體的MOFs表現出高效的甲烷吸附容量

在天然氣供能的汽車設計和制造方面，甲烷在多孔材料的高效儲備是非常重要的。加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi研究組報道了五例MOFs (MOF-905，MOF-905-Me2，MOF-905-Naph，MOF-905-NO2和MOF-950)的合成、單晶結構和甲烷的吸附性研究。該系列MOFs均含有Zn4O(-CO2)6次級結構單元和苯-1,3,5-三-β-丙烯酸（H3BTAC）。甲烷吸附實驗表明MOF-905在80 bar和298 K下吸附量達到203 cm3·cm-3，居于五例材料對甲烷吸附量的首位。同時也高于MOFs中甲烷吸附的基準化合物HKUST-1 (200 cm3·cm-3)的吸附量。

圖8 MOF-905的拓撲結構及五例MOFs對甲烷的吸附等溫線