頂刊動態｜Nature 子刊/Angew/JACS等電催化材料進展暑期第二波【新能源周報第14期】

隨著近年來隨著新能源行業的快速發展，眾多科學家都在致力于開發出可供實用的新型環保能源供人們使用，其中最為核心的電催化劑材料決定著整個行業的發展，高活性、高選擇性、低廉的價格是大家一直夢寐的追求。接下來讓我們一起來觀賞近期在各大頂級期刊上的最新電催化研究進展吧。

1.Nature Communications：銠/硅弱弱聯合成共催化劑在析氫反應中大于鉑基催化劑

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圖1. Rh/Si納米線上HER反應模型. a) HER反應機理圖示：1) 氫離子在銠表面的吸附.2) 從銠表面到硅表面的氫原子的擴散. 3) 在硅表面上的吸附的氫原子與質子發生反應，形成氫分子. 銠吸附的氫可以遷移到硅原子的表面（標有紅色圓圈）; b) IS，始態；c) TS，過渡態; d) FS, 終態; ?e) 活化能到達過渡態需要0.24 eV；終態吸附氫的能量比過渡態的低0.33 eV，比始態的低0.09 eV.

眾所周知，鉑基電催化劑是目前析氫反應的不二選擇。但在析氫反應中，催化劑都遵循Sabatier原則，即氫吸附在催化劑表面上應該是適中的量，從而達到氫吸附和解吸之間的平衡。

為了更好地實現催化析氫反應，突破這一局限，最近，蘇州大學功能納米與軟物質研究院邵名望教授（通訊作者）、李有勇教授（通訊作者）課題組選擇銠/硅納米線協同的催化劑，其中，氫吸附在銠上，而析氫反應發生在硅上。該材料擁有更高的活性和穩定性甚至超過鉑碳催化劑。且數據表明硅在電催化中有著很大的作用。

此工作為開發無貴金屬或少貴金屬用量的催化劑提供了可靠的方向。

文獻鏈接：A rhodium/silicon co-electrocatalyst design concept to surpass platinum hydrogen evolution activity at high overpotentials

2.Angew. Chem. Int. Ed.: 催化CO₂轉為碳基燃料有望供人們使用

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圖2. 多晶銀和銀的氧化衍生物的電催化生成CO活性的比較.

為了將集中排放的CO₂用電化學方法轉化為碳基的燃料，作為可再生的電力資源，達到碳循環的目的，很多科學家一直在致力于尋找一個廉價、穩定、高效且有選擇性的催化劑來實現。

最近，代爾夫特理工大學化學工程系Wilson A. Smith教授（通訊作者）課題組在一個適中的過電位下，用銀的氧化衍生物將CO₂還原為CO,催化選擇性高達80%，相比于同條件下的銀高很多。此研究表明高活性主要得益于羧基自由基的穩定，且由于該催化劑表面PH較高抑制了氫氣的析出，故而有利于提高催化活性。

雖然該銀氧化物的催化能力沒有金的氧化物高，但是價格更低廉的銀材料帶給人們一個更實際的途徑來大規模地還原CO₂。

文獻鏈接：Selective and Efficient Reduction of Carbon Dioxide to Carbon Monoxide on Oxide-Derived Nanostructured Silver Electrocatalysts

3.Angew. Chem. Int. Ed.: 基于MOFs形成多孔磷化鉬的高效產氫

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圖3. a) 六種電催化劑的極化曲線; b) 由極化曲線計算的塔菲爾圖; ?c) 三種電催化劑的電化學阻抗譜; (RS：電解質，RCT：電荷轉移電阻) d) MoP@PC和Mo2C@PC的耐久性圖.

現今，化石能源的快速消費導致了全球變暖和霧霾等環境問題。尋找可取代化石能源的清潔能源和可再生能源是當務之急。由電解水制氫產生的氫（H₂）作為一種新型的可再生能源和清潔能源，具有很大的優勢。

最近，中國科學技術大學先進納米催化劑中心的吳宇恩教授和清華大學化學系的李亞棟教授（共同通訊）報道了一系列多孔納米結構碳催化劑，由碳催化劑與鉬基復合材料（如Mo₂C，MoN和MoP）利用MOFs輔助策略形成雜化結構。這些鉬基復合材料在0.5 M硫酸溶液中，MoP@多孔碳（MoP@PC）對析氫反應具有非常好的催化活性。這項研究提供了一系列的多功能粒子催化劑，這種結構讓人們對能量轉換和燃料電池催化有更深入的了解。

這項研究表明MOFs基復合材料在電催化應用方面具有很樂觀的發展前景。

文獻鏈接：Porous Molybdenum Phosphide Nano-Octahedrons Derived from Confined Phosphorization in UIO-66 for Efficient Hydrogen Evolution

?4.Angew. Chem. Int. Ed.: 鐵銹做電極催化析氫反應

圖4. 變廢為寶，在電解液中通過電化學氧化還原循環回收生銹的不銹鋼用作低成本、高效、獨立的析氧反應（OER）電極。

電解水作為是一種解決日益增長的能源危機和環境污染問題很有前途的方法。然而，其整體效率卻被動力學上緩慢的析氫反應嚴重阻礙。目前，最先進的OER電催化劑是RuO₂和IrO₂，但它們很稀缺且成本很高。

最近，中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室張新波教授（通訊作者）課題組提出用生銹的不銹鋼板作為OER催化劑，利用水熱法結合原位電化學氧化還原循環（EORC）的方法模擬和加速腐蝕過程，從而激活不銹鋼成為OER電極。該電極有著較好的的OER性能。在長期使用后，電流的輕微退化可以通過電化學氧化還原循環立即原位修復。

該方法能有效地把生銹的不銹鋼變為穩定、低成本和獨立的OER電極。將為回收生銹的不銹鋼轉向新的增值應用打開嶄新的途徑，并且對建立一個資源可持續和環境友好型社會有很大的意義。

文獻鏈接：In Situ Activating Ubiquitous Rust towards Low-Cost, Efficient, Free-Standing, and Recoverable Oxygen Evolution Electrodes

?5.JACS：吸附在鉑表面的氧化物的遷移率和反應活性

圖5. 鉑表面的表面吸附、遷移和解吸示意圖. a) 吸附的氧化物是在鉑或電解質的界面處的水解離吸附并沿相鄰鉑表面的擴散形成的. b)是 a)的展開圖，顯示出表面流動的驅動力實際上是表面吸附氧化物的濃度梯度.

在鉑表面吸附的氧化物對表面吸附CO的氧化是至關重要的，這會使燃料電池中的鉑催化劑失活。

最近，廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室詹東平教授（通訊作者）課題組通過采用納米電極和微電極技術，觀察Pt表面由H₂O解離吸附產生的氧吸附態的表面流動和吸附的氧化物與吸附的CO的表面反應。在CO表面氧化過程中，得到兩個電流峰，這分別歸因于Pt /電解質界面的CO氧化和相鄰Pt表面上的吸附氧化物的表面流動。這些結果表明，吸附氧化物的表面遷移率在Pt催化劑的毒化和再生中起著重要的作用。

已經證明，通過利用納米電極或超微電極技術可觀測到Pt上的吸附氧化物與CO的表面反應，為了解表面反應的催化機理提供了有價值的信息。

文獻鏈接：Mobility and Reactivity of Oxygen Adspecies on Platinum Surface

6.JACS：電催化析氫和高穩定性分子催化劑的機理研究

圖6. 析氫催化循環的提出. 催化循環中E_PC(與Fe(C₅H₅)₂^0/+相比)是在乙腈中測得, pKa是在DMSO中測得.

最近，美國加利福尼亞大學化學系Jenny Y. Yang教授（通訊作者）課題組開發出一種水溶性鎳配合物 [Ni(DHMPE)₂]²⁺用在pH值為1的電催化析氫反應中，有著高達10³ s^-1的法拉第電流效率。該研究提出了通過組合還原兩電子的二價鎳，質子化生成[HNi(DHMPE)₂]⁺，并進一步質子化參與氫鍵的形成機理。

本文報道的高效催化劑可用于太陽能燃料，且其氫鍵形成機理的研究有助于進一步設計出新的高活性的催化劑。

文獻鏈接：Electrocatalytic Hydrogen Evolution under Acidic Aqueous Conditions and Mechanistic Studies of a Highly Stable Molecular Catalyst

7.Adv. Funct. Mater.: 載有硫化鉬的氮摻雜碳納米管上的穩定邊緣活性位點

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圖7. a)由于S原子（圈起來的）的存在，MoS₂的頂部和邊緣統一鈍化；b）MoS₂簇垂直吸附到N-CS的晶胞俯視圖；c) MoS₂簇垂直吸附到N-CS的側視圖，箭頭表示用作計算△E_H.的H吸附點；d)不同催化劑相應的交換電流密度與△G_H的關系，交換電流密度來自Norskov等.

氫氣可由水電解反應產生，水電解過程中使用堿性或酸性電解質作為導電介質。目前，酸性電解質中最佳電催化劑是非常稀缺的貴金屬如鉑及其復合材料，其表現出非常低的過電位和高的電流密度。

最近，瑞典于默奧大學物理系Thomas W?gberg教授和Eduardo Gracia-Espino博士（共同通訊）報道了一表面積非常大的雜化催化劑，其電極是由半結晶的硫化鉬催化劑（MoS_2+x）負載到氮摻雜的碳納米管（N-CNTs）組成的。摻雜氮使得具有半結晶結構的MoS_2+x的負載更加牢固，同時也能暴露出更多參與HER反應的活性位點。且雜化催化劑的連接成分可促進電子傳遞。

該研究成果發現的高性價比電催化劑，對于電解水產氫有很大的指導作用。

文獻鏈接： Stabilizing Active Edge Sites in Semicrystalline Molybdenum Sulfide by Anchorage on Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Hydrogen Evolution Reaction

該文獻匯總由材料人新能源學術小組? 王化偉?? 供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。