頂刊動態｜JACS：7月材料前沿科研成果十大精選（國內）

今天材料牛邀您一起來看看國際著名期刊JACS 2016年7月材料前沿科研成果十大精選（國內）：復旦大學——使用CH₃NH₃PbBr_0.9I_2.1量子點通過界面工程成功實現了鈣鈦礦太陽能電池的性能的大幅提高；國立臺灣大學等——Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正極容量減弱的原由調查：中子衍射和透射X射線顯微鏡研究；清華大學——利用Biginelli反應實現多元聚合；電子科技大學——通過FeN₃嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨；臺灣中央大學等——具有強相位匹配性的鈦硅酸鹽的二次諧波響應研究；廈門大學——鉑表面的氧吸附態的流動性和反應活性研究；中科院山西煤化所等——可見光驅動的Au/SiC催化劑表面光催化肉桂醛選擇性加氫；中科院福建物構所——BiFSeO₃：一種利用單一替代方式設計的優異的倍頻材料；香港城市大學等——利用鐵/鈷四聯吡啶配合物實現CO₂的高效且高選擇性光催化還原；南京郵電大學等——通過共振工程實現有機半導體動態調諧的最佳自適應性研究。

1、復旦大學：使用CH₃NH₃PbBr_0.9I_2.1量子點通過界面工程提高鈣鈦礦太陽能電池的性能

圖1 界面工程法原理示意圖

為了提高鈣鈦礦型太陽能電池的性能，提高界面電荷轉移速率至關重要，所以，應合理設計設備的界面工程。

近日，我國復旦大學的王忠勝（通訊作者）和鄭耿峰（通訊作者）團隊開發了一種界面工程方法，即通過協調MAPbI₃鈣鈦礦薄膜與空穴轉移材料（HTM）層間的MAPbBr_3–xI_x（MA = CH₃NH₃）量子點來調節平面異質結鈣鈦礦型太陽能電池的光伏性能。通過調節Br：I的計量比，得到的MAPbBr_3-xI_x量子點表現出可調諧的熒光性并位于能帶邊緣位置。當MAPbBr_3-xI_x的價帶（VB）邊緣位于MAPbI₃鈣鈦礦薄膜以下時，空穴從MAPbI₃鈣鈦礦薄膜到HTM層的傳輸會受阻。因此，功率轉換效率降低。另一方面，當MAPbBr_3-xI_x量子點的價帶邊緣位于MAPbI₃鈣鈦礦薄膜價帶邊緣和HTM層的最高占據分子軌道之間時，空穴從MAPbI₃鈣鈦礦薄膜到HTM層的傳輸會更好，從而導致填充因子、短路電流以及功率轉換效率的顯著改善。

文獻鏈接：Enhancing Perovskite Solar Cell Performance by Interface Engineering Using CH₃NH₃PbBr_0.9I_2.1 Quantum Dots （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04519）

2、國立臺灣大學等：Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正極容量減弱的原由調查：中子衍射和透射X射線顯微鏡研究

圖2 不同充電程度下，Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正極顆粒的相圖

近日，國立臺灣大學、國立臺北科技大學的劉如熹（通訊作者）和澳大利亞核科學技術組織的Vanessa K. Peterson（通訊作者）進行團隊合作，使用中子衍射和透射X射線顯微鏡結合的方式對在全電池中Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正極復合材料容量減弱的機理進行了調查，使得其在電化學循環過程中材料的相，結晶態以及形態的演變過程被人們所理解。

該電極材料原始組成為73（1）wt% 點群為R3m的LiMO₂和27（1）wt%點群為C2/m的Li₂MnO₃。在顯微鏡的觀察下Li₂MnO₃·LiMO₂電極被揭示由充電到4.55V（vs?Li⁺/Li）的LiMO₂相的固溶反應所啟動，并在LiMO₂相的兩相反應以及Li₂MnO₃析氧進一步充電到4.7V（vs?Li⁺/Li）時加強，涉及了無論何種相的最大晶格變化。值得注意的是，在隨后的鋰化過程中發生放電所產生裂縫的Li₂MnO₃·LiMO₂電極顆粒明顯恢復，而這主要與重新恢復的LiMO₂相固溶反應有關。這項工作表明，充電時Li₂MnO₃·LiMO₂電極晶格尺寸減少，才導致了Li₂MnO₃·LiMO₂電極的分裂，并且Li₂MnO₃·LiMO₂電極晶格尺寸的變化又與裂紋變化程度相關，在放電過程中發生反向固溶反應，又使得裂紋有可能愈合。重要的是，正是因為LiMO₂相發生了相分離的兩相反應，才阻止了電極顆粒的完全愈合，導致其在后續循環中被粉碎。這項工作指出了導致相分離的最小影響因素，例如，兩相反應過程和析氧過程作為其中的核心因素阻止了電極容量的減弱。

文獻鏈接：The Origin of Capacity Fade in the Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn) Microsphere Positive Electrode: An Operando Neutron Diffraction and Transmission X-ray Microscopy Study （J. Am. Chem. Soc., 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b03932）

3、清華大學：利用Biginelli反應實現多元聚合

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圖3 多元聚合方法原理示意圖

多元聚合方法已經被視為組合化學，高分子化學以及有機化學之間新的交叉點。而其中，三分量的Biginelli反應已經作為多組分反應的模型（MCR），用于有效地制備參數連續變化的結構但不同物理性質的鏈的數據庫。同時，自然增加的反應模塊（單體）直接增加了在庫聚合物的數量，進一步地有效提高了聚合物制備中的效率。

近日，清華大學化學系的陶磊（通訊作者）團隊報道，上述相應聚合物的玻璃化轉變溫度（T_g）已經被整理出來，并首次用于預測相應聚合物的未被發現的同系物的T_g。同時，這項T_g數據庫已經用于解釋相應聚合物結構因素（如連接組、單體鏈長等）引起的T_g的常規變化，從而初步提出了多組分組合聚合系統的學術意義。他們相信，當前的研究奠定了通過MCR合成新聚合物的數據庫，并且可能對在跨學科領域具有更廣泛的研究思路有所啟示。

文獻鏈接：Multicomponent Combinatorial Polymerization via the Biginelli Reaction （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04425）

4、電子科技大學：通過FeN₃嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨

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圖4 石墨烯中嵌入FeN₃的催化劑的結構原理示意圖

大氣中的N₂非常豐富，但在一些有機物中很難存在，除非將之先轉化成氨（NH₃）。氮的固定，是生物化學中最熱門的轉化工藝之一。

近日，電子科技大學光電信息學院的李小飛（通訊作者）等根據第一性原理設計了一種石墨烯中嵌入FeN₃的固氮催化劑。測試結果表明，FeN₃中心是高度自旋極化的，使得其具有一個局域磁矩，這就相當于能夠促進對N₂的吸收，并且活化其中的N-N三鍵。石墨烯與FeN₃間的協同作用使得其能夠通過一種六質子六電子過程，以室溫下三種可能的方式將N₂高效地轉化為NH₃。該成果提供了一種全新的固氮催化模式，在合成氨工業中應用潛力巨大。

文獻鏈接：Conversion of dinitrogen to ammonia by FeN3-embedded graphene （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04778）

5、臺灣中央大學等：具有強相位匹配性的鈦硅酸鹽的二次諧波響應研究

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圖5?Li₂K₄[(TiO)Si₄O₁₂]的三維框架結構示意圖

由于在激光應用中具有重要的技術性，尋找新而高效的非線性光學（NLO）材料一直是一個活躍的研究課題。雖然已經有大量的倍頻氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽、和含氟硼酸鹽被發現，但是還沒有具有NLO性能的過渡金屬硅酸鹽被報道發現。

近日，我國臺灣中央大學化學系、中央研究院化學研究所的李光華（通訊作者）和臺灣中央大學化學系的張伯琛（通訊作者）帶領團隊通過使用通量和超臨界水熱法合成了兩種鈦的硅酸鹽晶體，Li₂K₄[(TiO)Si₄O₁₂]和Li₂Rb₄[(TiO)Si₄O₁₂]。其獨特的三維框架結構包含著高度壓縮的TiO₅四方錐，而其中四方錐之間又彼此相連形成Ti-O鍵長可調的···Ti–O···Ti–O直鏈。這兩種材料滿足了高效二次諧波產生的要求，包括缺中心的反對稱性，大磁化率，相位匹配性，迷人的傳輸波長，耐激光損傷性以及熱穩定性。這些屬性使得它們成為了非常有吸引力的倍頻材料。

文獻鏈接：Titanosilicates with Strong Phase-Matched Second Harmonic Generation Responses（J. Am. Chem. Soc., 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b05327）

6、廈門大學：鉑表面的氧吸附態的流動性和反應活性研究

圖6?Pt電極催化氧化過程原理示意圖

鉑表面氧的吸附態的流動性和吸附性對于表面吸附CO發生氧化反應至關重要，這可以導致Pt催化劑的失活。

近日，廈門大學的詹東平（通訊作者）團隊通過使用納米電極和超微電極技術，他們成功觀察到了由H₂O以及氧吸附態和Pt表面CO間發生的界面反應的解離吸附所產生的氧吸附態的表面流動性。在Pt納米電極上的解吸電荷量被發現與掃描速率的平方根的倒數成正比。利用該信息，氧吸附態的表觀表面擴散系數在25℃下是（5.61 ± 0.84）×10^–10 cm²/s。對于CO在表面的氧化過程，可以觀察到有兩個電流峰，這使得CO的氧化過程能夠在Pt電極/電解液的界面中發生，同時鄰近Pt電極表面氧化態具有流動性。這些結果表明，氧化態的表面流動性在防止Pt催化劑中毒以及Pt催化劑反應中非常重要。

文獻鏈接：Mobility and Reactivity of Oxygen Adspecies on Platinum Surface （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05259）

7、中科院山西煤化所等：可見光驅動的Au/SiC催化劑表面光催化肉桂醛選擇性加氫

圖7?Au/SiC催化劑催化加氫肉桂醛為肉桂醇的原理示意圖

近日，中國科學院山西煤化所的郭向云（通訊作者）和郭曉寧（通訊作者）以及美國伊利諾伊大學香檳分校的楊宏（通訊作者）合作，利用Au/SiC復合粒子作為光催化劑成功實現了肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇。在20℃和可見光下，實現了加氫效率高達487 h^-1以及100%合成醇的可選擇性。這種高性能得益于表面局域等離子體共振的Au納米顆粒的協同效應以及電荷在SiC/Au界面間的傳輸。雖然電子和空間位阻效應有利于α、β-不飽和醛的末端吸附從而選擇性地轉化為不飽和醇，但在帶電金屬表面異丙醇很容易被氧化成丙酮。他們團隊展示了Au/SiC光催化劑夠高度選擇性地催化各種α、β-不飽和醛為相應的不飽和醇。

文獻鏈接：Visible-Light-Driven Selective Photocatalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Au/SiC Catalysts （J. Am. Chem. Soc., 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b04175）

8、中科院福建物構所：BiFSeO₃—一種利用單一替代方式設計的優異的倍頻材料

圖8?BiFSeO₃的結構示意圖以及倍頻測試結果

中國科學院福建物質結構研究所的孔芳（通訊作者）以及毛江高（通訊作者）率領團隊首次通過替代二維（2D）BiOIO₃實現了亞硒酸鈉氟鉍（BiFSeO₃）的設計制備。它的結構特征是由一維的[BiF]²⁺鏈相互間通過SeO₃官能團聯結形成三維網絡。BiFSeO₃呈現出非常強的倍頻（SHG）效應，1064 nm波長的激光輻射下是KH₂PO₄（KDP）的13.5倍，2.05 μm波長的激光輻射下是KTiOPO₄（KTP）的1.1倍，這在所有已經報道的金屬亞硒酸鹽中最高。同時，它也有非常簡單的化學成分，可以很容易地在溫和的水熱條件下合成。

文獻鏈接：BiFSeO₃: An Excellent SHG Material Designed by Aliovalent Substitution （J. Am. Chem. Soc., 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b06680）

9、香港城市大學等：利用鐵/鈷四聯吡啶配合物實現CO₂的高效且高選擇性光催化還原

圖9?四聯吡啶配合物光催化劑催化還原CO₂為CO原理示意圖

基于低成本材料設計具有高效且高選擇性的CO₂還原光催化劑是目前一大挑戰。

近日，香港城市大學的劉大鑄（通訊作者）和 Lingjing Chen（通訊作者）以及巴黎第七大學的Marc Robert（通訊作者）等通過[Co(qpy)(OH₂)₂]²⁺（1）（qpy = 2,2′:6′,2″:6″,2?-四聯吡啶）和[Fe(qpy)(OH₂)₂]²⁺（2）作為光催化劑還原CO₂進行了研究。其中，在CH₃CN/三乙醇胺溶液中，Ru(bpy)₃²⁺作為捕光中心以及1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-咪唑苯并[ d ]作為消耗劑，使用可見光激發（藍色發光二極管），鈷催化劑可以實現98%的選擇性以及高達2660的周轉數（TON）。而同樣條件下，鐵系催化劑的周轉數大于3000，并且能夠實現高于95%的選擇性。更重要的是，當Ru(bpy)₃²⁺被有機染料捕光劑替代之后，鈷和鐵催化劑中N，N-二甲基甲酰胺的TONs分別下降到790和1365。

文獻鏈接：Highly Efficient and Selective Photocatalytic CO2 Reduction by Iron and Cobalt Quaterpyridine Complexes （J. Am. Chem. Soc., 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b06002）

10、南京郵電大學等：通過共振工程實現有機半導體動態調諧的最佳自適應性研究

圖10?動態調諧的有機半導體設計圖示

目前，針對靜態有機半導體的最佳性質和應用性的探索在實際應用上，受限于分子態的動態變化以及電荷轉移和能量轉化過程。

近日，南京郵電大學的陳潤鋒（通訊作者）、黑龍江大學的許輝（通訊作者）以及南京工業大學的黃維（通訊作者）進行團隊合作，設計了一種簡單但是成功的方案，即基于共振變化的動態自適應（RVDA）的方案，通過有機半導體動態調諧的共振變化工程在供體-共振-受體分子中實現優化的自適應特性。由這些共振變化的動態自適應材料作為主體材料的有機發光二極管表現出顯著的高性能，其中外部量子效率高達21.7%且具有良好的器件穩定性。他們的方法，同時還支持動態同步調整以及通過共振工程選擇性地增強性能，證明他們的方案具有可行性，實現了動態結構和性能調制的智能有機半導體的制備，從而將對有機電子的研究從靜態推進到動態。

文獻鏈接：Achieving Optimal Self-Adaptivity for Dynamic Tuning of Organic Semiconductors through Resonance Engineering （J. Am. Chem. Soc., 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b05042）

以上列舉的僅為JACS期刊7月份國內材料前沿科研成果的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出寶貴的意見/建議。

本文由材料人編輯部學術組Carbon供稿，材料牛編輯整理。

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