頂刊動態｜超級電容器七月份研究進展匯總【新能源周報第15期】

超級電容器具有非常高的功率密度，是不可或缺的儲能器件之一。為了進一步提高能量密度，人們采取各種途徑來達到目的，同時也研究將超級電容器應用于柔性可穿戴設備，一些新概念的超級電容器也應運而生。下面，讓我們一起來看看七月份在各大頂級期刊上超級電容器的最新研究進展吧。

1. Advanced Materials：用于熱敏性自我保護的電化學儲能器件的熱塑性彈性體智能電解質

圖1. 溫敏凝膠體系工作示意圖

熱失控的控制對發展安全的高功率高能量儲能器件非常重要。由于熱失控時溫度和壓力短時間內急劇上升，外部設備很難及時監測到，因此，從內部采取安全措施是阻止熱失控的有效方法，受到廣泛研究。

最近，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華課題組設計了一種溫敏凝膠體系，采用具有可逆溶膠-凝膠轉變的熱塑性彈性體作為電解液。該電解液在低溫下呈溶液狀態，離子可以自由移動，保持高比電容；溫度升高時，電解液轉變為凝膠狀態抑制離子的移動，比電容降低近100%，達到關閉儲能器件的作用，如圖所示。

Pluronic型智能電解質能直接應用于水系儲能器件，也激發了對應用于有機系儲能器件的新型電解質的探索熱情。

文獻鏈接：Thermoplastic Elastomer-Enabled Smart Electrolyte for Thermoresponsive Self-Protection of Electrochemical Energy Storage Devices（DOI:?10.1002/adma.201602239）

2. Advanced Materials：具有穩定且寬電位窗口的超級電容器——鎳納米管陣列上高氯酸摻雜聚吡咯納米涂層

圖2. NiNTAs@PPy作為兩電極超級電容器正極和負極的儲能機理

在非對稱超級電容器中，負極通常采用的碳材料比電容多數低于正極材料，導致總比電容低(1/C = 1/C_neg + 1/C_posi)。目前報道的贗電容材料作為負極存在較低容量和較差循環穩定性等問題，仍是實際應用中最大的障礙和挑戰。

最近，阿德萊德大學馬天翼（通訊作者）和廣州大學劉兆清（通訊作者）等人制備出能可控電聚合在鎳納米管陣列上多孔的高氯酸鹽摻雜聚吡咯（NiNTAs@PPy）。該材料可作為對稱或非對稱超級電容器的正負極，具有很寬且穩定的工作電位窗口。電化學測試結果顯示，NiNTAs@PPy負極和NiNTAs@PPy正極分別在-0.8~+0.2 V和-0.1~+0.7 V電位窗口下均表現較高的比電容和良好的循環穩定性。

這項工作將引發對新型聚合物電極的探索興趣，廣泛用于建立各種實用的儲能裝置。

文獻鏈接：A Porous Perchlorate-Doped Polypyrrole Nanocoating on Nickel Nanotube Arrays for Stable Wide-Potential-Window Supercapacitors?（DOI: 10.1002/adma.201601781）

3. Angewandte Chemie International Edition：超高體積能量密度的超級電容器陰離子插層電極材料——鈣鈦礦SrCo_0.9Nb_0.1O_3?δ（SCN）

圖3. (a) SCN的XRD衍射分析圖；(b) SCN中O 1s的XPS能譜圖

嵌入離子型超級電容器電極材料多數基于陽離子作為電荷載體，陰離子因為半徑大而研究較少。鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的結構，支持氧陰離子作為電荷載體，用于新型的嵌入陰離子型超級電容器，可表現出優越的電化學性能。

最近，美國佐治亞理工學院劉美林（通訊作者）和南京工業大學邵宗平（通訊作者）等人成功合成和表征了鈣鈦礦SrCo_0.9Nb_0.1O_3?δ作為一種新型的適用于KOH水溶液的嵌入陰離子型超級電容器電極材料。電化學測試結果顯示，0.5 A g^-1下體積比電容達2034.6 F cm^-3（質量比電容約為773.6 F g^-1），經過3000次循環后，容量保持率為95.7%。當與活性碳（AC）電極裝配，SCN/AC非對稱超級電容器具有超長的循環穩定性，5000次循環后容量僅衰減約1.7%，能量密度達到37.6 Wh kg^-1。

鈣鈦礦材料通過嵌入陰離子儲能機理得到很高的容量，開辟發展成為高能量高功率超級電容器，有望成為下一代超級電容器的有潛力的電極材料。

文獻鏈接：Perovskite SrCo_0.9Nb_0.1O_3?δ as an Anion-Intercalated Electrode Material for Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density?（DOI: 10.1002/anie.201603601）

4. ACS NANO：鋰離子贗電容正極材料——介孔Li_xMn₂O₄薄膜

圖4. 介孔Li_xMn₂O₄工作原理圖示

采用贗電容材料來儲存電荷有望兼具高能量密度和高功率密度。迄今，插層式贗電容材料多數應用于鋰離子超級電容器的負極而很少用于正極。為了得到更高的功率密度和能量密度，迫切需要發展適用于更高的電位窗口下的贗電容材料。

最近，加州大學洛杉磯分校Bruce Dunn（通訊作者）和Sarah H. Tolbert（通訊作者）等人制備一種納米級Li_xMn₂O₄（1<x<2）多孔薄膜。通過合成納米晶體并形成3D多孔結構，能有效減小鋰離子擴散長度從而提高倍率性能。運用氧化還原反應的動力學分析證明儲存電荷的贗電容機理，確立Li_xMn₂O₄作為基于贗電容儲存電荷的鋰離子器件正極材料的可能性。

這項工作表明以納米多孔Li_xMn₂O₄為代表的贗電容材料作為高功率儲能器件正極材料具有良好的前景。

文獻鏈接：Mesoporous Li_xMn₂O₄ Thin Film Cathodes for Lithium Ion Pseudocapacitors?（DOI: 10.1021/acsnano.6b02608）

5. Advanced Energy Materials：微米級柔性固態非對稱超級電容器——自支撐3D納米多孔管狀和分層納米多孔石墨烯薄膜

圖5. 3D-DG@MnO₂薄膜制備過程示意圖

金屬氧化物作為非對稱超級電容器具有較高能量密度，但是其導電性差、循環性能低、不易制成免支撐薄膜，通過設計自支撐的碳材料與金屬氧化物復合物可以有效克服其缺點。研究具有高比表面積、高導電性并能沉積更多的活性物質的碳骨架仍是一個挑戰。

最近，天津大學劉恩佐（通訊作者）和趙乃勤（通訊作者）等人設計了一種3D納米多孔管狀石墨烯（3D-DG）薄膜并電沉積花狀MnO₂，如圖所示。以3D-DG@MnO₂薄膜為正極、3D分層多孔石墨烯（3D-nDG）薄膜為負極制備總厚度僅50 um的柔性全固態超級電容器器件，2.0 V下能量密度達到28.2 mW h cm^?3，功率密度達到55.7 W cm^?3，2 mA cm^?2下循環5000次后容量僅衰減8%。

這項工作將激發更多制備高質量免支撐金屬氧化物/碳復合材料薄膜的新方法。

文獻鏈接：Free-Standing 3D Nanoporous Duct-Like and Hierarchical Nanoporous Graphene Films for Micron-Level Flexible Solid-State Asymmetric Supercapacitors?（DOI: 10.1002/aenm.201600755）

6. Advanced Energy Materials：高能量密度鋰離子超級電容器（LiCs）——生物質活性碳

圖6. 鋰離子超級電容器電極材料圖示

LiCs采用高功率的電容型陰極材料（活性碳）和高能量的鋰離子電池型陽極材料（石墨、Si/C、金屬氧化物），成為新一代儲能器件。尋求一種制備過程簡單、高效、無毒并且低成本的碳材料是眾多研究者的目標。

最近，同濟大學張存滿（通訊作者）和美國通用汽車全球研發中心Mei Cai（通訊作者）等人通過適用于大規模工業化的生物質轉化方法，從蛋清中得到高比面積的活性碳，并與Si/C負極材料組成鋰離子超級電容器。電化學測試結果表明，在功率密度867 W kg^?1下該LiCs能量密度達到257 Wh kg^?1，功率密度提升到29893 W kg^?1，能量密度仍保留有147 Wh kg^?1，是目前已知報道中能量密度對功率密度比值最高的復合型超級電容器。并且循環性能優越，15000循環次數后容量保持率達79.2%。

該生物質碳材料可大規模生產，有望適用于商業化鋰離子超級電容器。

文獻鏈接：Activated Carbon from Biomass Transfer for High-Energy Density Lithium-Ion Supercapacitors?（DOI: 10.1002/aenm.201600802）

7. Advanced Energy Materials：熱充電固態超級電容器

圖7. 熱充電超級電容器工作機理

隨著可穿戴和柔性電子設備的快速發展，許多人致力研究從人體或耗能設備中回收散發的余熱。眾所周知，熱能轉變為電能是利用Seebeck效應，但也可以通過熱驅動離子擴散，混合離子/電子擴散，或依賴溫度的電化學氧化還原電勢等方式來實現。

最近，德克薩斯州農工大學Choongho Yu課題組成功提出一個新的概念——捕獲熱能和儲存電能同時進行，可用于柔性可穿戴能量收集/儲存器件。熱充電超級電容器由充當熱量采集器的聚苯乙烯磺酸（PSSH）電解液和充當儲能器的聚苯胺包覆石墨烯/碳納米管（P-G/CNT）電極組成。5.3 K的溫差可以得到38 mV的充電電壓和120 mF cm^-2比電容。

熱驅動離子擴散方式將成為熱能捕獲中一個新的研究方向。

文獻鏈接：Thermally Chargeable Solid-State Supercapacitor?（DOI: 10.1002/aenm.201600546）

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