學術干貨|見證靜電紡絲與納米纖維的合作史

靜電紡絲目前為加工納米纖維的常要手段，狹義上，納米纖維直徑介于1nm~100nm之間，但廣義上直徑小于1000nm的纖維都可稱為納米纖維。人們通過靜電紡絲技術加工納米纖維可追溯到上世紀初，但是一直到1934年，Formalas首次為高壓靜電紡絲裝置申請專利，這一舉措被公認為靜電紡絲的開端。

現如今納米纖維的科研價值受到廣泛關注，自然衍生出各種紡絲技術。然而，靜電紡絲與其他方法相比，操作簡便，適用范圍廣，效率較高而被廣泛利用。可應用于生物醫藥提純，化工過濾，或者織物性能改進等。

1. ?紡絲基本流程

• 裝置示意圖

圖1 靜電紡絲裝置示意圖[1]

如上圖所示，靜電紡絲裝置通常由高壓電源、注射推進器、金屬接收裝置以及接地等組成。將高壓靜電與注射器噴頭相接，打開電源（通常在幾千伏到幾萬伏之間），針頭處便能噴出納米級纖維，經過揮發最終沉積在金屬接受器表面，便得到納米纖維材料。

• 紡絲原理

? ? ? ? ? a. Taylor錐

圖2 丙三醇以0.5ml/min的流速在不同電場強度下的噴射[2][3]
從左至右：3.67 kV cm , 4.33 kV cm , 5.0 kV cm

該參數可謂是靜電紡絲最常見的參數。在針尖沒有施加電壓時，連續緩慢推出紡絲原液，在表面張力的作用下，液滴為半球形；如果在針尖處施加電壓，特別是電場力大于表面張力，那么原來半球形的液滴會在電場力的作用下發生形變，隨著電壓的增加，液滴不斷被壓扁，拉伸，呈錐形，這就是Taylor錐。如果繼續增加電壓，超過某一臨界值后液滴會噴出射流，該射流為初生纖維。

圖2中可以觀察到，隨著電壓的增加，射流起始處的Taylor錐角變大，纖維直徑卻在降低，這說明，通過對電壓或者流速的控制會對直徑產生影響。

b. 納米纖維不穩定性

圖3 納米纖維不穩定“鞭動”[4]

圖4 該簡圖說明了紡絲過程中電荷的作用[5]

當針尖處形成射流后，射流會在較短的紡程內保持直線運動，而隨著纖維末端與針尖的距離變大，受到的電場力作用變小，加上環境因素的影響，使得纖維出現不穩定彎曲，隨后纖維的運動軌跡為螺旋形。這段軌跡不斷在變化，直到接收裝置前纖維呈無規運動，以至于接收裝置收集到的纖維排布難以分辨經緯線。

Collins課題組認為，納米纖維的不穩定性可以從電荷角度分析。由于納米纖維直徑為納米級，有必要考慮納米纖維中的電荷分布。圖4中顯示，注射器內紡絲原液中存在電荷，并且一部分電荷還會到達接收裝置。最初直線型射流受到濕度以及電場影響，電荷與纖維分離，在這過程中引起了纖維的波動。另外，靜電紡絲通常屬于溶液紡絲，聚合物溶質溶解在極易揮發的有機溶劑中形成稀溶液，紡絲的過程中纖維被噴出，迅速拉伸，纖維橫截面大大減小，比表面積增加令溶劑大量揮發，在溶劑揮發的作用下使得纖維波動更加劇烈，同時也帶走了另一部分電荷。

? ? ? ? ? ?c. 溶液配制

圖5 PSI-DMF溶液體系參數表：濃度；粘度；表面張力；電導率[6]

圖6 PSI細胞基質掃描電鏡圖[6]：
a）濃度26%；b）濃度28%；c）濃度30%；d）濃度32%；e）濃度34%；f）流延膜

東華大學覃小紅[6]課題組利用PSI-DMF溶液體系為實驗對象，從圖中可以直觀的看出纖維的直徑和溶液濃度基本上成正相關。而值得注意的是，濃度26%溶液所得到的纖維出現串珠形態，而之后的幾張圖幾乎找不到串珠結構。但濃度32%和34%溶液粘度突然上升，其纖維直徑也有明顯增加，根據文獻數據，濃度34%溶液得到的纖維直徑高達1600nm，遠遠大于納米纖維的定義，另外，由于其濃度過高，流動性大大降低，在實驗中甚至無法從針尖推出溶液。所得的纖維也存在不均勻的形貌。

由于不同的溶液體系導電性，分子量，溶解度等參數各不相同，很難通過一個實驗結果歸納出一般規律，故粘度和濃度的具體關系某種程度上僅作參考。

2. ?紡絲技術參數調整

• 多噴頭裝置

圖7 納米纖維接收區域圖[7]：
a）接收裝置+30kV，接收距離20cm；b）接收裝置+30kV，接收距離23cm；c）接收裝置+30kV，接收距離23cm，輸出電壓極性相反；
d）接收裝置-30kV，接收距離20cm；e）接收裝置-30kV，接收距離23cm；f）接收裝置-30kV，接收距離23cm，輸出電壓極性相反；

圖8 SEM結果[7]，其中接收裝置-30kV ：
a） 接收距離20cm；b）接收距離23cm；c）接收距離23cm，輸出電壓極性相反

靜電紡絲過程中，注射器始終保持緩慢勻速推進，否則無法形成均勻納米絲，而這一限制也大大降低了靜電紡絲的效率，通常一個小時得到的納米纖維只有幾克。Alessio Varesano[7]課題組設計出多套連接裝置將注射器并聯，以此提高紡絲效率。根據研究人員的結論：輸出正極電壓，接收裝置為負極電壓，同時保持23cm的接收距離得到的納米纖維較為理想。其結論根據實驗照片所得出，即圖7f，圖8c。

• 熔體靜電紡絲

通常溶液紡絲需要揮發掉大量有機溶劑，造成浪費，甚至是污染，某種程度上也是降低了紡絲效率。除了并聯多個噴出口，一些研究者提出使用熔體紡絲代替溶液紡絲，提高紡絲效率。北京化工大學丁玉梅課題組[8]為熔體紡絲進展做了詳細總結，盡管指出熔體紡絲裝備相對于溶液紡絲裝備復雜很多，但因為熔紡不需要通過溶劑揮發固化，得到的纖維質量空洞少，結構致密，能省去后期清洗等繁瑣工作，對熔紡的前景有很好的展望。由于熔體靜電紡絲相關文獻數量較少，筆者接觸靜電紡絲經驗也較少，為嚴謹起見，故不作臆斷。

• 其他改進調整

一項實驗最大的意義在于可重復性，前人對于設備改造的創新精神固然值得可貴，但畢竟儀器設備改造成本較高，一定程度上降低了實驗的普適度。

正如前文所列舉，增加電壓，降低濃度，會降低纖維的直徑，但會存在串珠現象，影響形貌，同時過低的濃度不易形成理想的Taylor錐。另一方面，改變推進速率，嘗試各種溶液體系，也是研究人員常用的方法改變纖維直徑和彎曲度。

3. ?納米材料性能表征與應用舉例

圖9 實驗設計流程 [9]。

圖10 PAN UANY（UANY即非軸對稱紗線）在FESEM顯微鏡的成像[9]

經由靜電紡絲加工得到的納米纖維性能優異，直徑小于細胞，可用于模仿人體部分組織的纖維結構，在組織工程中意義尤為重大，在此先以靜電紡絲和納米纖維在組織工程領域的應用為例。

由康奈爾大學生物醫用工程系Jonathan T. Butcher和東華大學紡織學院覃小紅合作的課題探討了如何搭建人體軟組織的支架。

圖9展示了課題組的大致實驗內容。左上角為實驗設計思路，先將納米纖維按照一定方式編織，使其各向異性，并與載有原生細胞的水凝膠復合，以模擬生物組織。右上角分別為兩種不同形態的支架，在植入體內數天之后殘留情況，圖中能看出支架開始降解，與生物體相容性較好。下圖利用熒光標記，檢測不同細胞組織的分化和存活程度。實驗者最終表示體內實驗達到預期。

該實驗首先通過增加納米纖維的取向度展開。通常接收裝置收集的多數為無規納米線，這就使得納米纖維不能很好地塑造想要的形態，另外，無規線條結構的支架纖維各向同性，難以引導細胞有序生長，其體內分散速率分布不同，無法保證體內的持久度。要為了解決這個困難，該合作課題組首先加工制得高取向度的紗線，那樣才容易進行后期的實驗。

圖11 編成麻花辮的納米纖維[9]

除了提高纖維的取向度，相容性，纖維的機械性能也是相當重要的表征內容。實驗者認為單一的納米纖維機械性能不好，于是利用其他材料相結合，提高機械性能。圖10a看出通過編麻花的方式增加機械性能，而b、c代表了實際情況，分別為編織和未編織參照的。圖10d也能看出，經過編織后的支架具有優良的應力-應變曲線。經過四股編織的纖維支架最大張力有所提高，而楊氏模量有所降低，滿足了軟組織的實驗力學要求。

4. 結語

靜電紡絲加工納米纖維好比番茄醬和薯條的關系，沒有誰天生適合自己，但能為了對方的活，互相了發揮自己的特長。的確靜電紡絲的出現已有一個多世紀，但設備繁瑣，危險，不怎么受到重視；納米纖維極細的直徑通常很難把控。但是當它們相遇后便能聯合起來發揮重要作用，特別是在納米科技高速飛躍的當下。

如何調整設備參數，得到的纖維能符合設計標準，這需要不斷探索，總結出一般規律，以提高實驗的可重復性，這將會對納米纖維的應用更加拓寬。

參考文獻：
[1] Chen W, Chung C L, Hsu C H, et al. Surface morphology and applications of TiO 2, nanofiber prepared by electrospinning[C]// International Conference on Electronics Packaging. IEEE, 2014:787-790.
[2] 薛聰, 胡影影, 黃爭鳴. 靜電紡絲原理研究進展[J]. 高分子通報, 2009(06):38-47.
[3] Warner S B, Buer A, Ugbolue S C, et al. National Textile Center Annual Report[J]. Project M98-D01, National Textile Center Annual Reports, 1998.
[4] 金許翔, 張全超, 牛鵬飛,等. 取向靜電紡絲納米纖維的制備及應用研究進展[J]. 高分子通報, 2009(02):42-47.
[5] Collins G, Federici J, Imura Y, et al. Charge generation, charge transport, and residual charge in the electrospinning of polymers: A review of issues and complications[J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111(4):044701 - 044701-18.
[6] Zhang C, Wu S, Wu J, et al. Preparation and characterization of microporous sodium poly(aspartic acid) nanofibrous hydrogel[J]. Journal of Porous Materials, 2016:1-10.
[7] Varesano A, Carletto R A, Mazzuchetti G. Experimental investigations on the multi-jet electrospinning process[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(11):5178-5185.
[8] 楊衛民, 李好義, 吳衛逢,等. 熔體靜電紡絲技術研究進展[J]. 北京化工大學學報(自然科學版), 2014(04):1-13.
[9] Wu S, Duan B, Liu P, et al. Fabrication of Aligned Nanofiber Polymer Yarn Networks for Anisotropic Soft Tissue Scaffolds[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2016.

本文由材料人編輯部學術干貨組黃道囡囡供稿，材料牛編輯整理。
歡迎優秀碩、博士生加入材料人編輯部學術干貨小組，一起傳播學術知識，展現你的才華，助力材料科研，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，趕快私信管理員負責人“淡年華（QQ:601416321）”報名吧！
歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱 tougao@cailiaoren.com。