學術干貨|納米纖維如何變身為鋰電池

1 引言

鋰離子電池由金屬鋰電池發展而來，鋰離子可在金屬鋰正極和可嵌鋰碳負極材料之間來回轉變，又稱搖椅式電池^[1]。近年來，人們發現鋰離子電池具有能量密度大，壽命長，污染小等優點，開始展開對鋰離子電池的大量研究，目前的成果以廣泛應用于智能手機、數碼相機等可攜帶電子產品中，最近正在興起的新能源電動車的儲能裝置中少不了鋰離子電池的重要作用。

2 鋰離子電池正極材料

鋰離子電池主要由正極、隔膜、負極、電解液以及電池外殼組成，而正極材料是決定鋰離子電池使用性能的核心因素。

鋰離子電池充電放電的原理實際上是金屬的氧化還原過程，充電過程中，鋰離子脫離正極材料，于是正極材料的過渡金屬氧化物被氧化到更高價態，隨著放電的進行，鋰離子回到正極材料，過渡金屬氧化物還原回低價態。圖1為鋰離子電池工作過程示意圖^[2]，其中，正極材料位于右側，左側為負極材料，鋰離子經過電解液發生遷移，由于金屬離子遷移速率一定，遷移距離越短那么該電池使用效率越高。

圖1 鋰離子電池充電放電原理^[2]

如今，人們對鋰離子電池的蓄能能力要求越來越高，為了應對該挑戰，最直接的方法就是改進現有的正極材料。理想的正極材料能夠做到無限次接收釋放鋰離子（即充電放電過程），同時完成該過程要迅速。可作為過渡金屬氧化物的材料有：α-NaFeO₂，尖晶石和橄欖綠^[3]，但它們目前的局限在于成本過高，可使用壽命有待延長。近幾年人們對改進嵌鋰結構材料的改進進行了不少的研究。

3 靜電紡絲技術

靜電紡絲技術是從上世紀30年代發展的一種新型紡絲方法，常用于紡制納米纖維、納米帶、納米膜等。首先將聚合物配置成溶液，注入毛細管針頭，利用高壓靜電力的作用得到射流，隨著溶劑在空氣中的揮發，溶質固化得到納米纖維。由于在紡制納米纖維的過程中，靜電紡絲法操作簡便，實驗可重復性高，參數可控，目前非常受到實驗室的重視。

圖2表示了靜電紡絲裝置示意圖^[4]，這是最基本的單軸紡絲過程，裝有紡絲原液的針頭為正極，高壓電另一端連接著接收裝置，接地，作為負極，需要注意的是，針尖處紡絲原液由流體變為極細纖維時會出現“泰勒錐”，是靜電紡絲特有的現象。泰勒錐的形貌隨著紡絲工藝參數的調整有所不同，有時呈半球狀，有時呈圓錐狀，另外，泰勒錐的長度也會受到工藝參數的影響。關于泰勒錐的形貌，已有學者專門做過統計，旨在找出泰勒錐與紡絲工藝參數的關系。

圖2 靜電紡絲裝置示意圖以及泰勒錐^[4]

3.1關于靜電紡絲技術的工藝控制

靜電紡絲過程中，納米纖維的形貌取決于多種變量^[5]，而其中，溶液性質是最為重要的因素。
首先是溶液濃度或者是相關粘度的影響。靜電紡絲噴射的過程中需要經過溶劑揮發的固化作用，形成纖維。低粘度下，溶劑不容易揮發完全，導致纖維固化難度增加，接收裝置上有溶劑殘留，得到不規整的纖維，纖維質量下降。如果濃度過高，則纖維容易出現串珠現象，不利于納米材料的性能。理想的纖維是規整，具有圓柱形截面的纖維。

其次，溶質分子量的大小需要考慮，如果分子量過高，更容易發生纏結，導致溶液粘度增加，其后果類似高濃度溶液，得到的纖維易出現串珠現象。另外，溶質的性能也很關鍵，如PEO，雖然生物相容性好，毒性低，加工性能優良，但它卻不適合使用靜電紡絲方法。因此，在配置合適的紡絲原液前，需要綜合考量以上因素。

得益于納米纖維的一維結構，用于鋰離子電池正極材料能縮短鋰離子的遷移距離，導電效率得到提高，對于性能提升很有幫助^[6]。

3.2 同軸法

隨著現在靜電紡絲工藝的逐漸完善，對納米纖維的研究越來越深入，需要制備核殼結構的復合納米纖維，盡管方法很多，這當中同軸法制備核殼結構符合納米纖維最為簡便。原理設備如圖3所示，與單軸法不同的是，同軸法使用兩根注射器，一根注射器針頭內部裝有毛細管，毛細管一端與另一根針頭相連，另一根和外部針尖對準接收裝置，這就是同軸法的工作原理，其他和單軸法相同。圖3中也能看出，復合納米纖維也具有泰勒錐，核殼成分清晰可見。

圖3同軸法紡絲裝置示意圖和泰勒錐^[7]

圖4為具有核殼結構的復合納米纖維的透射電鏡圖^[8]，可以看到纖維深淺不均一，說明其具有核殼結構的特征。

圖4 核殼結構復合納米纖維電鏡圖，a）TEM圖；b）HR-TEM圖^[8]

4 靜電紡絲技術在鋰離子電池正極材料中的應用

由于鋰離子電池使用過程是鋰離子脫嵌以及回到正極材料的過程，本質上是金屬離子氧化還原反應。為了能提高儲能效率，要保證脫嵌距離短，正極材料表面積大，鋰離子就能盡量多的嵌入正極材料，提高電容量。

靜電紡絲制備的納米纖維具有很大的長徑比，比表面積大，纖維不易發生團聚，這些性能大大縮短鋰離子遷移的距離，因此研究靜電紡絲制備工藝，對提高鋰離子電池正極材料使用性能有很大的應用價值。

4.1 層狀過渡金屬氧化物類正極材料

理想的層狀過渡金屬氧化物類正極材料結構如圖5所示，氧陰離子（為了清晰圖中省略）在6個配體的八面體晶格中形成了緊密包裹的面心立方晶格，過渡金屬層鋰離子交錯疊放著。雖然該結構已經有產品LiCoO₂實現商業化，但遺憾的是其儲能效率不高，僅達到理論值得一半。很大程度上是由于內部結構不穩定所致。另一方面，使用的過渡金屬存在毒性以及成本也高，會導致環境污染等問題，總之不是一個長遠的應用對象。隨著研究的深入，研究者目前已經發現環保低毒的替代過渡金屬，如鎳，錳等。目前常用的正極材料主要是以兩種金屬以1:1的比例添加在層中，又稱為NMC型正極材料。

圖5 層狀過渡金屬氧化物類正極材料結構示意圖^[2]

Hosono^[9]以聚乙烯醇（PVA）為溶質，以水、醋酸和乙醇的混合液為溶劑，配置前驅體溶液，以LiCoO₂為正極材料，分為兩組，一組加入氣相生長碳纖維（VGCF），另一組什么都不加，作為對照組。實驗過程圖和兩組掃描電鏡拍攝的實驗圖如圖6所示。兩組溶液都成成功紡制成納米纖維，但是加有氣相生長碳纖維那一組得到纖維要比對照組不添加的要細很多，在經過高溫處理后，原本光滑的表面開始變得不平整，這樣子大大增加了纖維的比表面積，提高了正極材料的儲能效率。只是，經過多次放電充電的實驗，加有氣相生長碳纖維那一組正極材料表現出明顯優異的性能，材料的庫倫效率接近100%，放電比容量更是高達108mAh/g。原因可能是由于加入氣相生長碳纖維的那一組纖維直徑變細，相比較而言具有較大的比表面積，也就能獲得更大的電容量。

圖6 層狀過渡金屬正極材料結構，下圖表示加有氣相生長碳纖維，直徑明顯比什么都不添加的對照組細很多^[9]

4.2 錳系尖晶石結構

尖晶石結構的正極材料如圖7所示。LiMnO₄中，氧的框架和LiMO₂系相同。過渡金屬M處于八面體結構，其中，1/4部分和Li層分享同一個平面，剩下的與空的一層分享同一平面。鋰離子位于四面體中心。大概結構為MO₂系形成基本的三維立體框架為主，剩下的空間用于作為鋰離子遷移的通道。尖晶石LiMn₂O₄被認為是很理想的鋰電池正極材料，然而過不久便打臉了，因為尖晶石正極材料在使用過程中出現電容量迅速衰減的問題。兩個原因可能導致了容量的衰減，首先是二價錳離子可能在放電充電反應中溶解入電解液，主要反應為三價錳離子發生歧化反應。其次，可能在循環過程中出現了新相，導致降低了電容量。但不管什么原因，目前尋找Mn的替代金屬是重要課題，因為這是尖晶石性能的重要因素，甚至是影響尖晶石提升循環使用次數的關鍵。

圖7 錳系尖晶石結構示意圖^[2]

Aravindan^[10]報道了一種電容量特別大的多孔LiMnO₄中空納米纖維，通過靜電紡絲得到。這對于實驗來說意義非常重大。利用靜電紡絲方法得到的LiMnO₄中空納米纖維在1C電流密度下，發生1250次放電充電的循環，還能保持初始狀態87%的電容量。另外，如果提高電流密度，電容量又會出現不一樣的結果。圖8為相關電鏡圖，可以看到該纖維具有多孔結構，還是空心纖維。

圖8 電鏡實驗圖 a）LiMn₂O₄納米纖維的FE-SEM；b）納米纖維在800℃的高溫下煅燒5小時的圖片；c）單根中空纖維形貌的放大圖；d）透射電鏡圖，空心結構一目了然^[10]

4.3 橄欖石結構正極材料

這類材料盡管已有30多年的歷史，但是近幾年對這類結構的材料研究不是很多。這類材料吸引人的地方在于聚陰離子基團內部很穩定，它能讓氧的損失降到最低，或者延長氧損失的時間，而這些是傳統的層狀結構正極材料和尖晶石結構正極材料氧離子發生較多的情況。其中，橄欖石型結構的LiFePO₄的研究價值最大，因為該材料電化學性能優異，除此之外成本低廉，無毒無害，熱穩定性非常好，最重要的是對環境保護有幫助。該結構如圖9所示。它包含了略微扭曲的密排六方氧陰離子的堆垛方式，一半八面體結構是由Fe占據而1/8由Li占用，正八面體LiO₆是邊界共享，而FeO₆是頂角共享。兩者沿著c軸生長方向延伸，但是在b軸方向上方向不相同。在a-c平面上Li原子是由PO₄正四面體前線搭橋。Li的擴散方向經過計算機計算能夠預測到更傾向于沿著b軸方向擴散，相比較另外兩條線路而言。

這類材料雖然有一定的應用價值，但是它的主要局限是能量密度低，電容量低，導電率低，這些因素大大降低了使用性能。目前初步提出了幾個解決方案：1）表面改進，在表面覆蓋導電薄膜；2）大小改進；3）適量摻入其他金屬等。

圖9 橄欖石結構正極材料示意圖^[2]

Maier^[11]報道了單晶碳層覆蓋的LiFePO₄納米線，通過靜電紡絲方式制備。其結構如圖10所示，納米線沿著c軸方向連續生長，直徑規整。利用該方法，能形成導電效率很高的網絡，其中遷移距離也小，這樣能使電容量的衰減適當減緩，一定程度上提高了導電效率。

圖10 覆蓋單層碳的LiFePO₄納米線的電鏡圖^[11]

5 結語

靜電紡絲作為一種新興紡絲技術，是目前制備納米纖維常用的方法，且設備稍加改進，便能制備核殼，中空，多孔等復雜結構的納米纖維。同時，其一維結構在鋰離子電池領域有很大的作用，能大大減少放電充電時鋰離子的遷移距離，提高使用性能。在未來，鋰離子的使用范圍會進一步擴大，靜電紡絲的技術也會不斷的進步，工藝參數更加完善。

參考文獻

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本文由材料人編輯部學術干貨組黃道囡囡供稿，材料牛編輯整理。

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