學術干貨|那些制備聚合物金屬納米膠囊的方法

越來越多的實驗表明，核殼結構的復合材料能繼承單一材料的優點，也能綜合各個材料的特點，滿足復雜的使用環境，應用范圍廣，應用價值高。

對于金屬粒子來說，其表面能高，容易發生聚集，因此如果能在表面外包覆一層外殼，如聚合物，這樣就能有效降低聚集情況，納米微粒能穩定地分散在溶液中。

1 引言

目前，以金屬粒子為核，外層包裹聚合物的核殼復合納米微粒是研究的熱點，由于這類材料綜合了兩種及以上成分的優點，能夠在催化，生物，光學，探測，傳感等領域大放光彩。當然，成功的核殼微粒需要滿足包覆緊密，穩定性好，還要能保證兩種材料的相容性好，加工方便等條件，本文根據不同的聚合方法總結出了聚合物包覆金屬納米粒子的進展。

2 乳液聚合法

納米復合微粒能通過異相聚合得到，異相聚合屬于使用最頻繁的方法^[1]，聚合介質主要為水溶液介質，其中無機納米粒子均勻分散在內，聚合方法有很多，最重要的方法要屬乳液聚合。然而，乳液聚合的成核機理較為復雜，其動力學機理尚不明確，這兩點使得納米復合微粒的結構和形貌控制變得復雜。而最近，開始發展起微乳液聚合法。聚合場所為亞微米級的單體液滴，如果無機微粒能被乳化劑分散在單體相中，那么得到的納米復合微粒就能擁有多種形貌。根據已有文獻，大量研究者將重點放在如何使無機粒子更好分散在單體相以及制備膠囊結構，關于形貌控制和微粒尺寸可控制備的研究相對較少。

2.1 乳液聚合制備核殼微粒

Aremes^[2]等報道了納米微粒溶膠的研究進展，該材料屬于親水溶膠的納米復合材料，通過增加丙三醇基團，使得水溶膠親水性提高，性能改進。該實驗是在水相介質中進行乳液聚合，而不添加任何表面活性劑，助溶劑或者輔助用的共聚物。該合成過程的意義使得納米粒子的溶膠能穩定存在于溶液中，影響實驗結果的參數，如引發劑濃度，聚合溫度或者是溶液PH值，在一定的范圍內僅對溶膠的聚集程度有所影響，但依然能在溶液中穩定存在。另外，將無機粒子的濃度控制在22-28%之間，得到的微粒粒徑大約在200-400nm左右。如果濃度過低，那么溶膠的穩定性會有所受到影響。反過來，如果濃度過高，那么多余的微粒也會影響溶膠穩定性。當然，最優化的濃度需要根據具體實驗條件以及聚集效率綜合考慮。圖1是具有親水功能的溶膠表面覆蓋了聚苯乙烯的復合納米微粒的電鏡圖，實驗條件為60℃的水溶液，AIBA為引發劑。
乳液聚合的局限就在于僅限于粒徑小的無機粒子，粒徑過大會導致包覆型不佳等情況。

圖1納米粒子乳液聚合的電鏡圖^[2]

2.2 微乳液聚合法

核殼結構的復合金屬納米粒子有很廣泛的應用范圍，廈門大學劉興軍^[3]等利用微乳液聚合，在常壓下成功制備聚苯乙烯包覆銀微粒的復合納米微粒。首先，以硝酸銀為原料，經過抗壞血酸處理過得到直徑大約為60-100nm之間的銀納米微粒，然后，形成微乳液，以K₂S₂O₄為引發劑，使苯乙烯在銀離子表面上發生聚合，殼層厚度大約為3-6nm，圖2為透射電鏡圖。

圖2 PSt/Ag納米微粒透射電鏡圖^[3]

復旦大學武利民^[1]等成功制備了形貌可控的納米核殼微粒，他們利用苯乙烯進行微乳液聚合，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，并研究了表面活性劑濃度對納米復合微粒大小和形貌的影響，如圖3和圖4所示。

圖3 納米微粒SEM圖，無機微粒大小為200nm，表面活性劑濃度為20nM^[1]

圖4 納米微粒TEM圖，微粒大小為45nm，表面活性劑濃度為A)20nM B、C)30mM D)40mM^[1]

3 沉淀聚合法

近年來，如何制備形狀不均勻的膠粒引起了廣泛研究者的興趣，并且在這領域已經出現了不少成果。不僅僅是形狀不均勻的膠粒，還有關于多種成分，結構復雜或者具有管道結構的膠粒的研究。人們發現，這些膠粒具有特殊的性能，應用價值很大。夏幼南^[4]等制備了金粒子和聚苯乙烯的偏心結構微粒，圖5為實驗電鏡圖和原理示意圖。雖然有很多種制備方法，但是他們使用了沉淀聚合法制備，這種方法簡單，適用范圍廣，不需要其他助劑。首先將苯乙烯溶解在溶劑中，進行聚合，該溶劑必須是苯乙烯的良溶劑，同時也是聚苯乙烯的沉淀劑，這樣在聚合幾分鐘后聚苯乙烯將沉淀出，此時加入金粒子便能聚集起來，得到偏心結構的微粒。同時，他們還發現，苯乙烯的濃度會影響金粒子的位置，聚苯乙烯珠粒的大小也和溶劑種類有關。進一步的實驗是將金屬粒子的種類推廣至其他類別。

圖5 偏心金屬聚合物透射電鏡圖和示意圖^[4]

4 原位聚合法

該方法原理和沉淀法相反，現將金屬粒子分散在溶液中，然后發生聚合，使聚合物包覆在金屬粒子外部。中南大學李衡峰^[5]等首次對銀和PI（聚亞酰胺）組合的微粒進行研究。實驗合成示意圖6，首先在銀粒子表面覆蓋一層PVP（聚乙烯吡咯烷酮）薄膜，在靜電力的吸引下覆蓋PAA（聚酰胺酸）層，最后覆蓋PI層。這樣，得到的微粒具有很好的熱穩定性，化學性能穩定，機械強度高，制備過程可控等綜合優點。

圖6 原位聚合法機理示意圖^[5]

關于殼層的厚度也有所研究，圖7是電鏡圖，其中a）和b）都是銀含量60%的微粒，c）和d）都是銀含量90%的微粒，很明顯可以看出，后者殼層明顯比前者薄。

圖7 Ag/PI微粒透射電鏡圖，a）和b）60%Ag；c）和d）90%Ag^[5]

5 配體置換法

南開大學趙漢英^[6]等報道了一種新的方法制備Fe₃O₄/PS體系的復合納米微粒，該微粒具有疏水性和親水性，運用了配體置換法制備。原理示意圖如圖8所示，首先將PS包覆于無機粒子外側，PS鏈一端經過-SH修飾，為了能和金粒子結合。于是，初步形成的納米粒子呈兩性，金納米粒子具有親水性，另一端PS鏈具有疏水性，因此能包覆甲烷液體在水相中形成乳膠粒，而水溶劑改成甲醇溶劑后，甲烷溶解，便形成了PS包覆無機粒子的復合微粒。

圖8 合成過程圖^[6]

圖9為透射電鏡圖，灰色的圓球為PS膜，中心的大黑點為Fe₃O₄核，最外層的小點為金粒子。

圖9 實驗的透射電鏡圖^[6]

6 殼交聯法

實驗表明，雙連續相結構具有獨特的性能，在催化反應中能起到很大的作用。Kramer^[7]等以金粒子為核，外部與PS和P2VP嵌段共聚物交聯，形成聚合物刷，圖10為示意圖，其中，與金屬粒子相連的單元為P2VP單元，其結合更緊密，如同一層外殼，PS如同毛刷覆蓋在外殼表面，這樣的結構最大的意義在于能承受190℃下的退火過程，材料耐熱性很高，應用價值很大。

圖10 聚合物刷示意圖^[7]

7 其他方法

加拿大麥吉爾大學Dmitrii F. Perepichka和R. Bruce Lennox等人^[8]利用雙嵌段共聚物作為金屬納米粒子的包覆層，其示意圖如圖11所示，以聚苯乙烯（PS）-聚4-乙烯吡啶（P4VP）為研究對象，PS段為包覆層，P4VP段為配體，連接金屬納米粒子和包覆層，這樣做的意義在于，隨著P4VP密度的增加，金納米粒子在溶劑中的穩定性呈指數型增長，更重要的是，實驗結果還證明，金屬納米粒子還能有很強的熱穩定性，能突破以往金屬納米粒子在100℃條件下不穩定的局限，這對其應用有很大的價值。

圖11 聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物包覆于金屬納米粒子的示意圖^[8]

北京分子科學國家實驗室李峻柏等人^[9]研究過溫敏共聚納米管異丙基丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，利用原子轉移自由基聚合法（ATRP）得到多孔膜。共聚物PNIPAM-co-MBAA孔的大小通過單體喂入率的調整進行控制。因此，我們報道了溫敏共聚物-金納米粒子復合物的制備，也證明了其納米膠囊外衣能固定在金粒子表面。示意圖如圖12，圖14，輕微的交聯讓多孔納米結構具有溫度響應的性質。因此，該復合結構的金粒子能包裹其他粒子，生物分子，以及藥物分子，示意圖如圖13，就好像是，溫度促進多孔聚合物進行呼吸一樣。殼層厚度根據單體濃度和反應時間進行調整，聚合物的交聯度通過單體喂入比進行調整。

圖12 NIPAM/MBAA溫敏金屬納米粒子復合微粒合成示意圖^[9]

圖13 納米粒子呼吸機理^[9]

圖14 金納米粒子透射電鏡 A)0%MBAA B）1%MBAA^[9]

8 結語

復合微粒具有很廣闊的應用前景，實驗室以實現多種制備方法，于是下一步的規劃是如何實現復合微粒的大規模生產。由于實驗室選用的多為金，銀，鉑等貴金屬，如何使用廉價金屬也是未來需要進一步深入研究的內容。

參考文獻

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本文由材料人編輯部學術干貨組黃道囡囡供稿，材料牛編輯整理。

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