學術干貨丨最全的超分子聚合物使用指南
1 引言
超分子聚合物是高分子科學和超分子科學的交叉學科[1]，其連接方式和高分子聚合物不同，超分子聚合物通過非共價鍵連接。非共價鍵存在不同種類，且具有可逆性，因此在聚合過程中實現可控聚合控制反應平衡非常重要。同時，超分子聚合物存在不同的拓撲結構，拓撲結構對于超分子聚合物的功能性有影響。超分子聚合物的非共價鍵連接方式使超分子聚合物擁有普通聚合物無法擁有的性能，但也是超分子聚合物的重點研究內容。
2 聚合原理
2.1驅動力
超分子聚合物的鍵接方式不同于普通聚合物，通過非共價鍵相連接。非共價鍵的相互作用，使得超分子聚合物能夠對外界一定的刺激作出響應，撤回刺激，能恢復起始狀態。
浙江大學黃飛鶴等[2]對于非共價鍵總結了主要有以下幾種形式。
2.1.1 多重氫鍵作用
氫鍵是形成超分子聚合物較為理想的非共價鍵，因為氫鍵連接的超分子聚合物能表現出優異的可逆性。另外，氫鍵的強度以及超分子聚合物的可逆性能夠很好地設計和控制。
圖1以2-脲基-4嘧啶分子為例，闡述多重氫鍵的成鍵原理。
圖1 多重氫鍵成鍵示意圖[2]
2.1.2 π-π作用
在超分子聚合物化學領域內，如果研究對象具有芳香結構，其主要非共價鍵作用就是π-π共軛，因π-π共軛體系分子間p軌道的重疊所致，因此，隨著p電子的增加，共軛效應也隨之增加。當然，該非共價鍵力不如極性溶劑中氫鍵的作用力強。
圖2展示了末端基團具有芳香結構的單體，由于結構復雜，研究者以4簡稱，紅色部分帶有芳香結構，兩者由于共軛作用相結合。在多重氫鍵作用下結合成螺旋狀結構的超分子聚合物。
圖2 π-π共軛作用形成非共價鍵示意圖[2]
2.1.3 金屬配位鍵
金屬配位鍵協同作用和其他非共價鍵相比，具有高度方向性和高強度，這對于制備金屬有機框架有很高的應用價值。金屬配位鍵的氧化還原作用對于材料化學的作用意義重大。圖3為金屬配位鍵超分子聚合物結構示意圖和金屬配位鍵斷鍵過程，兩個配體垂直交錯結合，非常有規律。
圖3 金屬配位鍵超分子聚合物結構示意圖[2]
2.1.4 主客體相互作用
主客體相互作用是最常用的超分子聚合的作用力之一，常用的大環主體化合物有：冠醚、環糊精、杯芳烴、柱芳烴以及葫蘆脲等。
2.2 提高驅動力
為了增強驅動力，需要多重結合配合。中科院汪峰[3]課題組設計了如圖4所示的實驗。最終成功制備新型超分子聚合物，鑷子形主體分子與芳環結合而成，需要利用多重非共價鍵之間的相互作用。需要滿足頭尾相連的超分子聚合物，合成的工藝參數需要有很明確的判斷：單體結構，驅動溶液濃度，合適的溫度以保證高分子鏈在溶液中處于伸展狀態。
圖4 多重結合作用示意圖[3]
2.3 幾種驅動力
超分子聚合物可以通過幾種作用力共同驅動制備得到，南京大學王樂勇[4]課題組便利用這里，“正交定義為“同一個超分子中，存在多個不同種類的超分子相互作用，但互相不干涉。圖5為超分子聚合物制備流程圖，G1片段兩端由對稱的基團組成，H2片段一端為冠醚大環，另一端基團具有四重氫鍵基團，通過氫鍵結合形成二聚體，之后利用冠醚和G1片段末端基團主客體相互作用得到超分子聚合物。整個過程由兩種驅動力作用，但互相之間不產生干涉。
圖5 多重非共價鍵之間正交組裝制備超分子聚合物[4]
3 拓撲結構
3.1 線型
線型超分子聚合物又稱為主鏈型超分子聚合物，通常為雙官能度的單體作為主鏈，經過非共價鍵結合，這是最基本的拓撲結構。
3.2 支化
3.2.1星型
蘭州大學卜偉鋒[5]課題組以靜電力結合且帶有負電荷的Keplerate型鉬氧酸簇作為核，以陽離子為終端，以兩種聚合物為主體，接在多酸簇的表面，得到星型超分子聚合物。該結構示意圖如圖6所示。多酸簇結構式復雜，以1代稱，黑色部分為高分子主鏈，末端紅點表示帶正電荷。可以看出，兩者結合的方式是陽離子與多酸簇表面在靜電作用下結合，組裝成星型超分子聚合物。
圖6 星型超分子聚合物結構示意圖[5]
為了表征得到的產物具有星型拓撲結構，圖7中為表征結果。圖a）是BF-TEM圖片，圖b）是HAADF-STEM圖片，兩張圖片結果顯示聚合物外表為球形，具有核殼結構，與示意圖期望結果相符。
圖7 星型超分子聚合物表征圖[5]?a）BF-TEM圖；b）HAADF-STEM圖
3.2.2 超支化
上海交通大學朱新遠等[6]制備新型超支化超分子聚合物，首先以三官能度的β-環糊精和二官能度的偶氮苯聚合得到A2-B3型超支化超分子聚合物。示意圖如圖8。在高濃度的條件下聚合，同時經過紫外光照能可逆解聚合。
圖8 超支化超分子聚合物合成過程[6]
另外，以β-環糊精與聚甘油接枝得到超支化超分子聚合物，示意圖如圖9，并與末端經過金剛烷修飾的十八烷線性分子經過主客體作用下聚合，得到兩親分子，在水中，該分子能經過自組裝形成小囊泡，如果增加環糊精客體，該客體具有競爭性，使得小囊泡分解。該類型的聚合物為首次報道[7]。
圖9 自組裝小囊泡的合成示意圖[7]
3.2.3 側鏈型
側鏈型超分子聚合物基于高分子主鏈，以非共價鍵將側鏈接枝到主鏈上。復旦大學陳國頌[8]以葫蘆脲[8]、紫精、萘三元主客體相互作用為驅動力，將修飾有萘基團的側鏈接枝到主鏈上，該支化點的數量可以通過可控聚合調控，如圖10。根據側鏈接有不同性能的官能團，該聚合物可以在不同條件的刺激下作出響應，實現多功能響應。
圖10 側鏈型超分子聚合物[8]
3.3 交聯
復旦大學黎占亭和中科院上海有機化學研究所趙新[9]等人發展了新型二維或三維超分子聚合物。用紫羅堿自由基陽離子單元二聚體單元結合成三角狀剛性骨架，這是形成二維超分子有機框架（SOF）的驅動力，多個單元組裝之后形成規整的剛性框架。如果改變單體的官能度數量，可得到三維金屬有機框架。圖11是用葫蘆脲[8]增強的二維有機框架的結構示意圖。
圖11 具有二維有機框架結構的新型超分子聚合物[9]
4 可控聚合
由于非共價鍵作用的動態可逆特性，要實現超分子聚合的可控，調控單體的比例和聚合反應的可逆平衡非常重要。
中科院理化研究技術所楊清正[10]以具有光敏功能的柱芳烴為研究對象，發現在聚合過程中，為了控制產物的順反構型，通過改變光的波長即可。圖12為順反構型產物的結構示意圖，表示當波長為360nm時，得到的產物為順式構型，圖中可看出，反式構型的中間產物才是需要的，否則無法進行下一步反應，只要在反應過程中控制光波長為387nm即可使中間產物具有反式構型。
圖12 光對于超分子聚合物順反異構的影響[10]
張希[11]提出一種自分類識別的可控聚合新方法，如圖13所示，以NPN為構筑基元，兩端用萘基修飾，中間為苯基，末端基可以和葫蘆脲[8]結合，這是超分子聚合的驅動力，苯基則與葫蘆脲[7]結合，用于增加聚合物剛性，隨著葫蘆脲[7]和葫蘆脲[8]添加比例不同，可以控制超分子聚合物的柔順性，實現可控聚合。
圖13?自分類識別可控超分子聚合示意圖[11]
5 功能
超分子聚合物由于其動態可逆性，具有傳統共價聚合物不具備的一些性質。研究這些性質，將對超分子聚合物的應用有重要作用
5.1 刺激響應
與傳統高分子不同，刺激響應性是超分子聚合物具有的典型性質，可以分為熱響應、光響應、電響應、化學響應等。
5.1.1 熱響應
熱響應是超分子聚合物的普遍性質[1]，由于非共價鍵的作用是可逆的，一旦達到臨界溫度，非共價鍵會發生斷裂，而溫度升高或者降低，非共價鍵又重新形成。和其他類型的響應不同該響應，該反應不需要加入額外的響應基團。
5.1.2 光響應
華東理工大學田禾[12]以香豆素衍生物和γ-環糊精作為研究對象，利用主客體作用得到線性超分子聚合物，在波長為365nm的光照下，香豆素末端基團相互結合，254nm下便分解，該反應過程可逆，示意圖如圖14，圖15為不同不條件得到的聚合物的流動性。
圖14 反應示意圖[12]
圖15 不同反應條件得到的產物性能不同[12]
5.1.3 電響應
華東理工大學田禾[13]以4-磺酸杯芳烴和經過紫精修飾過的二甲基胺的主客體作用進行聚合，反應示意圖如圖16，其中，紫精作用光敏基團。質子化作用下，兩者具有強相互作用，而當紫精被還原后，相互作用便消失，即回到反應前。只要條件反應過程中的電流強度，或者PH值，即可控制超分子聚合物的電響應。
圖16 電響應超分子聚合物合成示意圖[13]
5.2 不對稱催化
超分子聚合物可以用作金屬有機聚合物作為非均相催化劑使用，由于傳統的金屬有機催化劑對底物選擇性高，回收困難，造成成本高，不環保等問題，而超分子聚合物相比較而言沒有那么多限制，對底物的選擇范圍寬，容易回收。中國科學院上海有機化學研究所丁奎嶺[14]利用超分子聚合物代替金屬有機聚合物，可用作非均相催化劑，圖17為反應機理，這對有機合成有重要作用。
圖17 非均相催化的機理示意圖[14]
5.3 凝膠
超分子聚合物凝膠與普通聚合物凝膠類似，分子鏈間通過交聯作用并且包裹溶劑形成三維網狀結構，然而，由于超分子聚合物中非共價鍵的作用，使超分子聚合物價鍵形成和斷裂具有可逆性，這樣的性質賦予了超分子聚合物凝膠快速自我修復能力，其優異性能是普通聚合物凝膠所不具備的。
華東師范大學的楊海波[15]等課題組以帶二價鉑的有機金屬雜環為原料，在側鏈上用聚丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）接枝，形成星型超分子聚合物，通過高濃度溶液制得凝膠。圖18結果顯示，將兩組凝膠切卡，放在培養皿中24小時，凝膠自我修復。
圖18 凝膠自我修復 a)自我修復原理；b)實驗照片[15]
6 結語
超分子聚合物不同于普通聚合物，非共價鍵作用賦予了超分子聚合物諸多優良性能，這是普通聚合物做不到的，由于非共價鍵種類不同，超分子聚合物拓撲方式不同，這對于超分子聚合物的性能有很大影響。今后實驗將會對超分子聚合物可控聚合，可逆性等展開研究。
另外，非共價鍵存在可逆性，因此超分子聚合物具有響應性，這對智能材料的發展用重要意義，生物材料，藥物傳遞，感應設備，將少不了超分子聚合物的作用。
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