JACS：可溶性金屬納米粒子修飾多孔配位聚合物 集均相、多相催化優勢于一體

多孔SPCP-x/y（x/y=3/1,2/2,0/4）上固化超小MNPs的合成示意圖

均相催化劑指與反應劑具有相同的相，并且在溶夜中所有活性位反應劑均可進入，相比它們的多項配對物，均相催化劑通常表現出較高的活性，但是其難以回收和再利用。盡管多相催化劑（如金屬納米顆粒(MNPs）型多相催化劑)不存在上述問題，但是其活性通常較低。多相MNPs的均相催化劑雖然結合了多項均相催化劑的優點，可以獲得高的活性并可以進行回收和再利用，但這種很有前途的方法很少被應用在由支持多孔金屬MNPs組成的催化劑系統中。盡管在溶液中，表面活性劑穩定的MNPs可以很容易被分散，但是顆粒被很長的鏈覆蓋，其通常限制反應劑自由進入到催化劑MNPs。MNPs支持的具有高分散能力溶性多孔金屬，因MNPs可以通過通道高效進入到反應劑中，因而其不存在上述問題。

在過去幾年，MNPs固定化金屬有機框架（MOFs）或者多孔配位聚合物（PCPs）因其高的表面積、可調節的腔以及強大的功能，已經成為非常有前途的催化劑材料。然而，大多數PCPs被限制在微孔機制，這通常讓MNPs團進入孔變得困難，并且阻礙了大反應劑擴散到活性位。因此，合成用來改善活性的超小MNPs型PCPs極具挑戰。

近日，由來自中科院-福建物質結構研究所、結構化學國家重點實驗室曹榮領導的研究團隊，實現了將超小金屬顆粒高負荷裝在可溶性PCPs上,而且復合物的可溶性和MNPs的尺寸均可通過改變先驅體和受體的比率來控制。可溶性PCPs可以充當均化多相MNPs催化劑的平臺，在C-H活化作用和鈴木反應中表現出非常棒的活性和再循環能力。該方法結合了均相和多相催化劑的優勢，為催化劑的發展開辟了新道路。

【圖文導讀】

圖1 Pd@SPCP-3/1與對應Pd納米顆粒（NPs）尺寸直方圖的高角環形暗場像-掃描透射電子像（HAADF-STEM）

（a）2.61 wt% Pd，標尺為10nm

（b）9.91 wt% Pd，標尺為20nm

（c）(1.5±0.3) nm尺寸分布

（d）(1.7±0.4) nm尺寸分布

表1 吲哚C-H芳基化^a以及Pd催化Suzuki催化反應^b的結果

反應條件：

a：1mmol N-甲基吲哚，1.2mmol碘化苯，基于N-甲基吲哚的0.1mol% Pd，2mmol CsOAc，1ml 二甲基甲酰胺（DMF）, 120℃，t=12h，空氣氛圍

b：1mmol溴化苯，1.2mmol 4-甲氧基苯硼酸，基于溴化苯的0.1mol% Pd，1.2mmol K₃PO₄?3H₂O，3/0.5ml 1,4-二惡烷/H₂O，40℃，t=3h

c：溶解性在DMF和1,4-二惡烷上進行測試，D：溶解，PD：部分溶解，ND：不溶

d：由TEM決定

e：GC產量

f：濃度約為4mg/ml

g：在DMF和1,4-二惡烷中溶解濃度約分別為0.4、0.3mg/ml

h：在DMF和1,4-二惡烷中溶解濃度約分別為0.4、0.2mg/ml

文章鏈接：Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI:?10.1021/jacs.6b06185)

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