帶你領略多樣的鈉離子電池電極材料

【前言】
化石燃料儲量的日益減少及其使用帶來的環境問題成為了社會發展過程中面臨的棘手難題。因此，對于可再生資源的利用，成為了減緩這一難題的一個有效手段。二次電池儲能系統成為了很好的可再生資源存儲方式。其中，鋰離子電池發展最為迅速，鋰離子電池具有循環性能好、比容量大、可快速充放電、體積小等一系列顯著優點，廣泛地應用于手機、筆記本電腦等電子設備。隨著電車、智能電網等大型儲能系統的發展，鋰離子電池的劣勢逐漸明顯。鋰資源儲量有限使其成本較高，限制了其在大型儲能系統中的應用。

鈉離子電池由于具有成本低、儲量豐富、分布廣泛的特點，將成為鋰離子電池的理想替代者。鈉離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解液等組成，其中電極材料的性能直接決定了電池的電化學性能。因此，對于鈉離子電池電極材料的研究成為了當前研究的重點。

1. 正極材料
1.1 層狀過渡金屬氧化物
根據鈉離子層狀氧化物和一般氧化層密堆積方式不同，Delmas 將層狀過渡金屬氧化物分為：O3型(ABCABC)、P2型（ABBA）和 P3型（ABBCCA）三類，不同密堆積方式中鈉離子處在不同的配位環境（P=棱形、O=八面體）。

錳基氧化物、鐵基氧化物得到了廣泛的研究，作為單金屬氧化物，表現出良好的電化學性能。但是，α-NaFeO2對水分敏感，易生成FeOOH和NaOH，影響電池容量發揮。為了提高這類材料的穩定性和循環性可以在單金屬氧化物中取代或摻雜其他過渡金屬，如Fe取代Mn可以抑制NaMnO2材料鈉脫出后發生相變，從而提高材料穩定性。對于層狀NaCrO2而言，當用作鈉離子電池正極材料時，在循環50周期后，其放電容量為90–120 mAh?g?1[1]。電流密度從?25 mA?g?1升至250 mA?g?1時，其放電容量增加，容量保持率同樣得到了提高，電化學性能良好。

圖一 Na||NaCrO2、Li||LiCrO2電池循環性能的比較

對于層狀鈉離子過渡金屬氧化物而言，雖然在電化學方面表現出良好的性能，但是它們制備比較困難，對水和CO2比較敏感，在實際批量生產中還有待進一步改進。

1.2 聚陰離子化合物
聚陰離子材料具有結構多樣性、結構穩定性、鈉離子遷移能低和電壓平臺穩定的特點。其穩定的共價結構使其具有較高的熱力學穩定性以及高電壓氧化穩定性。由于以上諸多優勢，聚陰離子化合物在鈉離子電池正極材料的研究中也備受青睞。但是其較大的聚陰離子基團使其理論容量一般比較低。

聚陰離子化合物主要包括：磷酸鹽，氟磷酸鹽，焦磷酸鹽，硫酸鹽等。氟代聚陰離子材料是在聚陰離子結構中引入高電負性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化還原對電壓，從而提升能量密度。硫酸鹽中的硫酸根具有更強的電負性，使其作為鈉離子電池正極材料具有更高的電壓平臺。

磷鐵鈉礦相的NaFePO4，具有穩定的熱力學結構，但其晶體中沒有相應的鈉離子擴散通道，不具有電化學活性。而橄欖石相的NaFePO4可以用作鈉離子電池正極材料，理論容量為154 mAh g-1，充放電過程中有兩個電壓平臺，由于FePO4電子/離子電導率比較差，所以充放電過程中會產生較大的極化。NaFePO4初試容量為125 mAh g-1，50個循環后仍可保持在110 mAhg-1，容量保持率較高[2]。

圖二 Na//NaFePO4電池循環性能測試曲線

1.3 普魯士藍類化合物
普魯士藍類化合物為 CN-與過渡金屬離子配位形成的配合物，具有3D開放結構，有利于鈉離子傳輸和儲存，也被廣泛用于鈉離子電池正極材料。作為傳統層狀過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物的替代者，普魯士藍類化合物還具有元素成本低、室溫易合成的特點。

FeFe(CN)6單晶納米顆粒表現出優異的鈉存儲性能，可逆容量120 mAh g?1?，庫倫效率約為100%。20C時，仍然具有良好的倍率性能，500個周期后容量保持率達87%，具有優異的循環穩定性，可以成為一種低成本、無污染的鈉離子電池正極材料。

圖三 FeFe(CN)6電化學性能的研究

1.4 有機電極材料
有機電極材料由于其環境友好、儲量豐富、結構多樣，開始吸引越來越多的關注，可能會成為傳統無機材料的理想替代者，其中共軛羰基化合物因其具有較好的氧化還原可逆性以及結構穩定性，得到了廣泛的研究。

PTCDA，一種具有一個芳環中心和兩個酸酐基團的有機染料，當用作高性能鈉離子電池正極材料時表現出了較高的電化學可逆性[1]。在1-3V進行測試，電流密度為10 mA g–1時 ，其容量可達140 mAh g–1，；當電流密度為1000 mA g–1時，其容量仍可達91 mAh g–1；200個循環（起始5個循環20 mA g–1，隨后195個循環200 mA g–1）后容量仍保持有100 mAh g–1，庫倫效率幾乎為100%，表現出優異的倍率性能。此外，Na2C6O6、蒽醌等也還用作鈉離子正極材料。

圖四 PTCDA的循環性能研究

盡管有機電極材料具有多種優點，但是它不導電、容易溶解在電解質中，需要通過添加導電劑增加導電性，通過成鹽或者形成聚合物降低其溶解度，使其電化學穩定性和循環性能得以提高。

2.負極材料
2.1 嵌入類材料(碳材料等)
在鋰離子電池中，鋰離子可以在石墨中可逆的嵌入和脫出使石墨具有較低的工作電壓、較高的比容量，成為了一種性能優異的負極材料。而鈉離子半徑比較大，與石墨層間不匹配，且鈉離子與石墨層間的相互作用比較弱，因此，石墨并不適合作為鈉離子電池的負極材料。因此，研究者們對非石墨質碳材料（即硬碳、軟碳和無定形碳）等進行了廣泛了的研究。盡管嵌入類材料一般循環壽命較好，但其容量較低。

中空碳納米線可用作鈉離子電池負極材料，在50mAh g-1（0.2C）,0.01-1.2V循環400周期后其可逆容量為251 mAh g-1，容量保持率為82.2%[5]。在500 mA g–1?(2C)時，其可逆容量仍為149 mAh g–1，表現出較好的倍率性能。

圖五 中空碳納米線倍率性能研究

2.2 合金類材料(Sn，Sb，P等)
使用Na–Me（Me=Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi）合金類材料用作鈉離子電池負極材料時，具有較高的理論容量，較低的儲鈉電位，良好的導電性，此外還可以避免由鈉單質產生的枝晶問題，使其安全性得以提高、使用壽命增長。由于鈉離子離子比較大，合金類材料在循環過程中可以存儲多個鈉離子，這使得電極材料體積變化比較大，破壞電極材料結構的穩定性，使循環穩定性變差。因此，對于合金類材料而言，提高其循環穩定性是研究的重點。

Sn 和Na可以發生合金化反應，Na-Sn合金可用作鈉離子負極材料。一個Sn原子最多可以和3.75個鈉原子結合，因此Sn在嵌鈉/脫鈉的過程中會不可避免地產生巨大的膨脹/收縮。這種由于大體積變化引起的重復性的結構變化是此類電極材料容量衰減的主要原因。開發納米復合材料或改性其結構成為解決這一問題的關鍵。Sn0.9Cu0.1納米顆粒用作鈉離子負極材料時，在倍率為0.2Ｃ的條件下，經過100周循環充放電后，電池的可逆容量為420 mAh g-1，容量保持率為97%，表現出良好的電化學性能[6]。

圖六 在0.2C（169mA g-1）循環時，Sn0.9Cu0.1納米顆粒、Sn納米顆粒、Sn微粒電極的放電容量（a）和庫倫效率（b）圖

2.3 轉化類材料(金屬氧化物/硫化物)
金屬氧化物，如：Fe2O3、CuO、CoO、MoO3、NiCo2O4等，可用作鈉離子電池負極材料。Fe3O4，理論容量為926 mAh g-1，當用作鈉離子電池負極材料，在轉化反應的過程中，鈉離子的嵌入Fe3O4會生成金屬Fe和Na2O[7]。其首次放電容量為643mAh g-1，充電容量為366 mAh g-1，庫倫效率較高，可達到57%，10個循環后其容量仍為起始充電容量的65%。

圖七 Fe3O4在0.04–3.0 V vs. Na/Na+，以0.06C恒電流循環時的電壓曲線

但是金屬氧化物類負極材料由于其自身導電性較差以及在循環過程中會產生較大的體積膨脹，會破壞電極材料的完整性，導致較差的循環穩定性和倍率性能。因此，需要通過設計一些新型的具備微納結構的金屬氧化物改善材料的電化學性能。
2.4 有機電極材料

圖八 未處理的Na2C8H4O4電極及原子層沉積技術處理后的Na2C8H4O4兩類電極的充放電曲線

Na2C8H4O4被引入作為鈉離子電池負極材料表現出良好的電化學性能，在 0.29 V vs Na+/Na時，具有較低的鈉嵌入電壓[8]。伴隨著2個電荷的轉移，其可逆容量為250 mAh g?1，具有良好的循環性能。
盡管在容量和工作電壓方面羧酸類有機分子可以提供相對良好電化學性能，但是倍率性能和循環性能的問題仍然有待解決。通過改變分子結構、進行表面涂覆、聚合等方式，使得鈉離子電池有機負極材料性能有所提高將成為研究的重點。

【小結】
鈉元素具有與鋰相似的電化學性質，且其資源豐富，所以，在未來的發展中，鈉離子電池具有很廣闊的前景。隨著電極材料研究的進行和發展，通過設計微納結構或制備碳復合材料，優化電解液等將使鈉離子電池的容量和電壓及其穩定性得到進一步的提高，對于電車，智能電網類大型儲能系統的應用也將起到一定的推動作用。

參考文獻：
[1]Electrochemical intercalation activity of layered NaCrO2?vs. LiCrO2
[2]Reversible NaFePO4 electrode for sodium secondary batteries
[3]Single-crystal?FeFe(CN)6?nanoparticles:?a?high?capacity?and?high?rate?cathode?for?Na-ion batteries
[4]An Organic Pigment as a High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries
[5]Sodium Ion Insertion in Hollow Carbon Nanowires for Battery Applications
[6]Sn–Cu Nanocomposite Anodes for Rechargeable Sodium-Ion Batteries
[7]A rationally designed dual role anode material for lithium-ion and sodium-ion batteries: case study of eco-friendly Fe3O4
[8]Disodium Terephthalate (Na2C8H4O4) as High Performance Anode Material for Low-Cost Room-Temperature Sodium-Ion Battery

本文由材料人編輯部學術干貨組 NeverSayBye 供稿，材料牛編輯整理。
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