Acc. Chem. Res. 孫世剛綜述: 納米材料在電化學能量轉換和存儲中的應用

【背景簡介】

納米材料在電化學能量轉換（燃料電池）和存儲（二次電池）中的性能主要依賴其表面的性質。電極材料結構的設計往往是獲得更好電化學性能的關鍵。在過去十年里，具有高能量表面和開放表面結構的金屬或金屬氧化物納米晶體（NCs）獲得了顯著的關注。它們具有本質上優異的性質，但是它們處于熱力學亞穩態，因此它們的形狀控制合成是個巨大的挑戰。在過去幾年中，納米級材料結構、設計和性能的調控在電化學能量轉換和存儲方面引起了廣泛的研究。廈門大學孫世剛教授就近幾年在高能量表面和開放表面結構納米材料的形狀控制方面所取的研究進展進行了綜述。

綜述導覽圖

在燃料電池中，Pt、Pd及其具有高能量表面的NCs是最重要的催化材料。這些催化劑對于有機小分子（例如甲酸、甲醇和乙醇等）的電氧化具有顯著的活性。在實際應用中，具有小尺寸（亞10nm）和高能量表面的Pt NCs的成功合成實現了更高質量的反應活性。通過表面修飾或合金化形成的雙金屬體系的協同效應也可更進一步提高了其電催化性能。

就鋰離子電池（LIBs）中的（金屬）氧化物納米材料而言，其良好的電催化性能同樣取決于開放結構和高能量表面。對于負極納米材料而言，必須進行結構優化使其在充放電過程中結構保持更穩定，以減少嵌鋰過程中破壞性的體積膨脹以及隨后引起的電池壽命的減少等問題。對于正極材料而言，調節納米材料的表面結構應該是提高容量和倍率性能的最有效的方法之一。此外，金屬氧化物具有高催化活性的獨特缺陷結構，碳材料的多孔結構可用作促進Li⁺快速擴散的通道，并且能夠有效地捕獲多硫化物，它們均可用于Li-O₂電池和Li-S電池中。

1、金屬納米材料

1.1、基于電化學法的結構控制合成

鉑是燃料電池中最重要的元素，研究者們已經對其進行了許多理論和應用方面的研究。通過電化學方法已經制成了首個具有{730}晶面的四面體形狀的高能表面Pt NCs（THH Pt {730}）。

圖一、a-c）Pt、Pd和Rh THH NCs的SEM圖像。 插圖示出了相應的高放大倍數的SEM圖像和{hk0}高折射率平面的原子模型。
d）乙醇電氧化時的電極電位與穩態電流函數；
e）乙醇電氧化時，Pd THH NCs和商用Pd黑催化劑的CV曲線；
f）乙醇電氧化時，Pd THH NCs和商用Pd黑催化劑的LSVs圖。

圖二、a）HIF-Pt/C的合成過程；
b）HIF-Pt/C像差校正的高分辨率TEM（HRTEM）圖；
c）乙醇電氧化時，HIF-Pt/C和商用Pt/C的穩態循環伏安圖；
d）從Pt納米管到THH NCs的形狀轉變；
e）Pt THH NCs/CNTs沿[001]方向取向的HRTEM圖像；
f）乙醇電氧化時，Pt THH Pt NCs/CNT的循環伏安圖；
g）從Pt納米顆粒到Pt THH NCs的生長過程；
h）負載在石墨烯上的亞10nm Pt THH NCs的TEM圖像和尺寸分布；
i）乙醇電氧化時，THH-Pt/G、Pt/G和商業Pt/C的循環伏安圖。

1.2 基于表面活性劑濕化學法的結構控制合成

濕化學法中，電化學方法中氧物質的作用可以通過功能分子（如：表面活性劑、封端劑和添加劑）等實現。 功能分子可以通過與表面原子結合改變原始表面能。通常，低配位點可以通過封端劑更好地穩定，減慢向高能表面方向生長的速率并保持高能表面。濕化學方法通常會生成凹的THH晶體。目前，該方法還沒有成功地用于Pt或Pd的凸晶體（均可通過電化學方法獲得）的制備。

2、合金納米材料

2.1 電催化劑

表面修飾和固溶體是雙金屬材料中最常見的兩類（如圖三a所示）。表面修飾可以通過以下兩種方式實現： 1、通過在含有外來金屬離子的溶液中施加電位掃描或恒定電位來直接電沉積靶原子；2、首先，在表面上進行單層或亞單原子層Cu的欠電位沉積（UDP）。然后，用目標金屬置換Cu。另外一種形成雙金屬的方法是合金，即將外來原子引入到晶格中。合成高能量面的合金NCs非常具有挑戰性，因為除了高表面能，還需要考慮兩種元素至少在尺寸和熱力學穩定性兩方面的匹配程度。

在甲酸電氧化過程中，純鉑上易吸附CO使其中毒，這是一個雙路徑機制，其中既包括直接形成CO₂的活化過程，還包括形成CO的中毒過程。研究表明，外來原子修飾（如：Bi和Au）可以有效避免鉑中毒。

圖三、a）NCs的表面修飾和合金化的示意圖；
b）THH PdPt NCs、THH Pd和商業鉑黑用于甲酸電氧化過程中的電流-電位曲線；
c）THH PtRh、TPH PtRh、THH Pt、TPH Pt和商業Pt/C催化劑用于乙醇電氧化時的CV曲線；
d、e、f）甲酸電氧化時，THH Pt/Bi、THH Pt/Au、THH Pt/Ru用于的CV。

2.2 鋰離子電池負極

金屬合金用作LIBs負極時表現出良好的性能。純金屬負極因其高比容量和安全特性有希望用作LIBs負極材料，如Sn（991mAh/g）、Sb（660mAh/g）等；但由于其充放電過程中特殊的合金化機制，它們會產生巨大的體積膨脹，導致活性物質很容易從集流體上脫落，使其容量衰減迅速。在純金屬中添加一些緩沖元素可以有效的緩解體積膨脹；此外，不同納米結構的設計可以進一步改善其電化學性能，如中空結構的Sn基負極，核-殼結構等。

圖四、a）3D納米結構的Sn-Sb-Co合金的制備示意圖；
b）3D SnSbCo電極的SEM圖像；
c）6C和23C充放電循環時，3D SnSbCo電極比容量與循環次數的函數圖 ；
d）3D納米結構電極的優點示意圖。

3、氧化物納米材料

3.1 過渡金屬氧化物

自從Tarascon等人報道MnO、NiO、Co₃O₄和Fe₃O₄可作LIBs負極材料時可以提供比商業石墨高幾倍的容量，過渡金屬氧化物（TMOs）用作LIBs負極材料被廣泛研究。然而，TMOs在充電/放電過程中的低電子電導率和較大的體積變化會導致容量快速衰減。為了克服這兩個缺點并提高其電化學性能，研究人員已經進行了許多探索，結果表明合成具有適當納米結構的材料可以有效緩解上述難題。

3.2 層狀氧化物

由于層狀氧化物材料（LiNi_xCo_yMn_（1-x-y）O₂，LNCM）具有更高的工作電壓和理論容量，它們成為了下一代LIBs最有潛力的正極材料。提高Li+的擴散通道和正極材料的電子電導率是提高層狀氧化物材料倍率性能的關鍵所在。

圖五、a）生長兩種納米板的示意圖及其表面的微觀結構；
b）HTN-LNMO納米板材料的SEM圖；
c）HTN-LNMO在不同倍率（6C、3C、0.5C、0.1C）循環時的穩定放電電壓曲線。

4、Li-O2電池和Li-S電池中所使用的納米材料

Li-O2和Li-S電池均具有比LIBs更高的理論能量密度，分別為3505Wh/kg和2600Wh/kg。金屬氧化物具有高儲量、低成本以及高催化活性的特點，因此已經被用作Li-O₂電池正極催化劑進行了廣泛研究。此外，金屬氧化物的多孔結構或其在碳材料上的分散體可有益于氧和電解質的傳輸。具有上述兩種獨特缺陷結構的鈣鈦礦和燒綠石已廣泛應用于Li-O₂電池。

圖六、a）固定在CMK-3互連孔結構內的硫的示意圖；
b）OMC碳中硫的優化負載示意圖；
c）OMC/S-60、OMC/S-70和對比FDU/S-60納米復合正極材料在0.1C時的循環曲線；
d）多孔石墨碳和硫/多孔石墨碳復合材料；
e）60.8％S/PC-AB、88.9％S/PC-AB、88.9％S/PC-BP2000電極在0.5C循環時的總放電容量；
f）將S2-4固定在碳微孔中的示意圖；
g）0.1C循環時，S/(CNT @ MPC)的GDC電壓曲線。

【小結和展望】

在過去的幾年里，金屬（合金）和金屬氧化物納米材料在電催化領域已經取得了顯著的進展。高能表面納米材料的研究為設計高性能電化學能量轉換和存儲設備開辟了新的途徑。盡管如此，在未來納米材料的發展中我們仍面臨許多挑戰。

孫世剛簡介：
曾任廈門大學副校長兼研究生院院長；2015年12月7日，當選中國科學院院士。主要研究方向：電催化、表界面過程，能源電化學（燃料電池，鋰離子電池），納米材料電化學；側重于固/液界面環境中原子分辨上的表面結構與性能和分子水平上的電化學反應機理和反應動力學的研究。

詳細信息請閱讀原文：

Structure Design and Performance Tuning of Nanomaterials for Electrochemical Energy Conversion and Storage （Acc. Chem. Res. 2016, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00485）

本文由材料人編輯部新能源學術組 NeverSayBye 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。