學術干貨丨一份鋰離子電池負極材料近三年研究進展干貨從你的世界路過

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鋰離子電池由正極材料、負極材料、電解質和隔膜組成；除了正極材料外，負極材料也是鋰離子電池的重要組成部分，其性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。隨著便攜式電子產品的迅速發展，人們對于高能量電源的需求日益增加，尋找高能量、循環穩定性良好的負極材料也成為了人們研究的一個重點。鋰離子電池負極材料的研究主要集中在傳統碳負極材料上，但是它在有機電解液中易形成固體電解質界面膜（solid electrolyte interphase，SEI），引起初始容量的不可逆損失，使得首次充放電效率較低；其次，由于碳負極的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充電時，在碳負極表面易析出金屬鋰，從而可能會形成鋰枝晶引起短路，存在安全隱患。因此，近年來，在非碳負極材料（合金、金屬及金屬氧化物）方面，研究者們做了很多工作并取得了一些成果。為了方便大家更好地對鋰離子電池負極材料的發展進行了解，小編特意將2014-2016年SCI數據庫中的一部分鋰離子電池負極材料相關高被引論文匯總起來，以供大家共同學習和交流。

SCI數據庫檢索方式：
1、關鍵詞：?anode、lithium ion?batteries；
2、檢索年份：2014-2016
3、文獻類型：Article；ESI高水平論文
4、按被引頻次性進行排序

1、?Nature Nanotech.?互聯中空的碳納米球用以穩定鋰金屬負極

鋰金屬是鋰離子電池負極材料中最佳的選擇，因為在目前所有負極材料中，它具有最高的比容量（3860mAh g^-1）和所有的最低負極電位。但是，在鋰負極處易形成枝晶，產生金屬沉積，存在嚴重的安全隱患；此外，還會引起充放電循環過程中庫侖效率低的問題。為了解決上述問題，美國斯坦福大學崔屹研究小組在鋰金屬表面涂覆單層具有互連結構的無定形中空碳納米球，這有效地緩解了鋰金屬沉積并促進了穩定SEI膜的形成。結果表明，在實際電流密度為1mA cm^-2時，不會形成鋰枝晶。充放電循環150個周期后，其庫倫效率增加至99%。相較于未改性的樣品，其電化學性能有了明顯的提高。納米級界面工程有望成為解決鋰金屬負極材料內在問題的有效方法。

文獻鏈接：Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes

2、?Nano Lett.?自支撐的Li₄Ti₅O₁₂-C納米管陣列用作柔性鋰離子電池高倍率和長循環壽命的負極材料

中國科學技術大學余彥研究小組基于模板法成功地在不銹鋼箔襯底上生長出自支撐的Li₄Ti₅O₁₂–C納米管陣列。由于Li⁺擴散算距離縮短，接觸表面積大，高效的導電性以及良好的結構穩定性，上述自支撐的Li₄Ti₅O₁₂–C納米管陣列表現出優異的倍率性能和循環性能。這種自支撐Li₄Ti₅O₁₂電極將為鈦酸鋰在柔性電子器件方面的應用提供新的機會。

文獻鏈接：Self-Supported?Li₄Ti₅O₁₂–C Nanotube Arrays as High-Rate and Long-Life Anode Materials for Flexible Li-Ion Batteries

3、Adv. Mater. 簡易合成銳鈦礦TiO₂量子點/石墨烯納米片復合材料用以增強鋰離子電池電化學性能

哈爾濱工業大學孫克寧研究小組和貝爾法斯特女王大學David Rooney研究小組通過水包油（W/O）乳液體系中在石墨烯薄片上合成了分散性良好的的二氧化鈦量子點（TiO₂-QDs/GNs）。當用作鋰離子電池負極材料時，二氧化鈦/石墨烯復合材料表現出較好的性能，例如具有較高的可逆鋰存儲容量，較高庫侖效率，優異的循環穩定性以及高倍率性能。優良的電化學性能和復合材料的特殊結構為制備高能量密度鋰離子電池新型石墨烯基電極材料提供了方法。

文獻鏈接：Facile Synthesis of Anatase?TiO_2?Quantum-Dot/Graphene-Nanosheet Composites with Enhanced Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries

4、Nano energy 非晶Fe₂O₃用作鋰離子電池高容量、高倍率和長壽命的負極電極材料

盡管鋰離子電池得到了廣泛的應用，但是其發展仍受到容量、使用壽命、安全性的限制。高能量/功率密度先進鋰離子電池的發展越來越依賴于過渡金屬氧化物。其轉化反應可以使其同時具備高容量和更好的安全性。但是，實際應用往往受到循環穩定性不足，倍率性能差，電壓滯后大等限制。浙江大學嚴密、陸赟豪、姜銀珠研究小組得到高性能非晶Fe₂O₃負極材料，這在很大程度上優于其結晶時相對應的電化學性能。除了電壓滯后小這一優勢以外，這種材料還在循環穩定性和倍率能力方面表現出新的突破。這項工作表明，無定形過渡金屬氧化物（A-TMO）基材料可以為下一代鋰離子電池高性能負極材料的發展提供一個新的視角。

文獻鏈接：Amorphous?Fe₂O₃ as a high-capacity, high-rate and long-life anode material for lithium ion batteries

5、Nano Lett.?非晶氧化釩基質支持分層多孔納米Fe₃O₄/石墨烯納米線用作高倍率儲鋰負極材料

發展具有高的能量和功率密度的先進電極材料成為了滿足全世界能量儲存迫切需求的關鍵。為了實現充放電過程中離子/電子的快速和高效運輸以及維持電極材料結構的穩定，武漢理工大學麥立強研究小組通過簡便的相分離方法成功合成出非晶氧化釩基質支持分層多孔納米Fe₃O₄/石墨烯納米線。該多孔結構是在不使用任何硬模板情況下，直接從FeVO₄·1.1H₂O@graphene納米線沿著Fe₃O₄的結晶和氧化釩的非晶方向進行原位構造生成。這項工作表明，非晶氧化釩基質支持分層多孔納米Fe₃O₄/石墨烯納米線作為能量存儲系統的負極材料具有很大的發展潛力。

文獻鏈接：Amorphous Vanadium Oxide Matrixes Supporting Hierarchical Porous?Fe₃O₄/Graphene Nanowires as a High-Rate Lithium Storage Anode
相關文獻鏈接：
1、α-Fe₂O₃?multi-shelled hollow microsphers for?lithium?ion?battery anodes with superior capacity and charge retention
2、Iron-Oxide- Based Advanced?Anode?Materials for LithiumIon?Batteries
3、Design and Synthesis of Bubble-Nanorod-Structured?Fe₂O₃–Carbon Nanofibers as Advanced Anode Material for Li-Ion Batteries

6、Adv. Energy Mater. 檸檬酸鹽輔助NiCo₂O₄納米片在氧化還原石墨烯上的生長用作高度可逆儲鋰電極材料

基于石墨烯和過渡金屬氧化物的混合納米結構在新一代鋰離子電池高性能電極材料方面具有良好的發展前景。南洋理工大學樓雄文研究小組證明通過氧化還原石墨烯支撐的NiCo₂O₄納米片（rGO/NiCo₂O₄）可用作高效可逆儲鋰方面的新型負極材料。在rGO上通過溶液法生長Ni-Co前驅體納米片，其中需添加檸檬酸三鈉，這是形成均勻Ni-Co前驅體納米片的關鍵所在。隨后的熱處理過程會在不破壞形態的情況下，在 rGO上結晶形成NiCo₂O₄納米片。內部互連的NiCo₂O₄納米片會在rGO兩側上形成分層多孔膜。這種混合納米結構將有效地促進了電荷的傳輸，并且可以緩沖長時間充放電循環過程中所引起的體積變化。

文獻鏈接： Citrate-Assisted Growth of?NiCo₂O_4? Nanosheets on?Reduced Graphene Oxide for Highly Reversible Lithium?Storage

7、Nano Energy 碳織物上無粘合劑Fe₂N納米顆粒用作新型高性能柔性鋰離子電池負極材料

尋找合適的負極材料是柔性全鋰離子電池（FLIB）制造的關鍵。鐵氮化物，因其比容量大和導電性高，有希望用作鋰離子電池負極材料。但是，它電化學穩定性差限制了其在鋰離子電池負極材料的發展。中山大學盧錫洪研究小組合成了無粘合劑的Fe₂N納米粒子（Fe₂N?NPs），可作為LIB的高性能自支撐負極。他們還首次給出了基于Fe₂N NPs負極和LiCoO₂正極的高能量密度FLIB。Fe₂N//LiCoO_2?FLIB器件顯示出優異的電化學性能和較高柔性。更重要的是，Fe₂N//LiCoO₂ FLIB器件實現了3200W/kg的高功率密度和688Wh/kg的高能量密度。這項工作成為了使用Fe₂N?NPs作為高性能負極材料的首個示范，在提高儲能系統電化學性能方面有很大的潛力。

文獻鏈接：Binder-free?Fe₂N nanoparticles on carbon textile with high power density as novel anode for high-performance flexible lithium ion batteries

8、Adv. Funct. Mater. 碳包覆Li₃VO₄用作鋰離子電池負極材料

華盛頓大學曹國忠研究小組通過環境友好的固相法合成碳包覆的Li₃VO₄，其中，用有機金屬前體VO(C₅H₇O₂)₂作V和碳源，并在退火過程中引入鋰。當用作鋰離子電池負極材料時，碳包覆的Li₃VO₄表現出優異的電化學性能。其優越的性能主要源于復合物的結構特征，碳包覆的Li₃VO₄復合物中具有Li₃VO₄的氧空位，增加了表面能并且可以用作成核中心從而促進相變。碳包覆Li₃VO₄在高功率電池的研究應用方面潛力巨大。

文獻鏈接：Fast and Reversible Li Ion Insertion in Carbon-Encapsulated Li3VO4?as Anode for Lithium-Ion Battery

相關文獻推薦：Ultrathin Li3VO4?nanoribbon/graphene sandwich-like nanostructures with ultrahigh lithium ion storage properties

9、Adv. Funct. Mater.?TiO₂?-MoO₃核殼納米線陣列用作高能量和功率密度鋰離子電池負極材料

武漢理工大學劉金平研究小組通過水熱法及可控的電沉積過程成功合成了新型協同TiO₂-MoO₃（TO-MO）核-殼納米線陣列負極。其中，納米MoO₃殼可以提供較大的比容量以及良好的電導率以供電荷快速轉移，而高度電化學穩定的TiO₂納米線核則可以彌補MoO₃殼循環不穩定的缺點；另外，TiO₂-MoO₃（TO-MO）核-殼納米線陣列還進一步提供一個可用于大量MoO₃電沉積的3D支架。結合納米結構陣列的獨特的電化學屬性，優化的TO-MO混合負極同時表現出高容量、優異的循環性和良好的倍率性能。

文獻鏈接：Fabrication and Shell Optimization of Synergistic?TiO₂-MoO_3?Core–Shell Nanowire Array Anode for High Energy and Power Density Lithium-Ion Batteries

10、Materials and Design 多孔中空NiO微球用于鋰離子電池高容量和長循環壽命的負極材料

北京科技大學吳俊升研究小組與南洋理工大學Yizhong Huang研究小組通過檸檬酸鋅模板的離子交換與隨后的化學蝕刻合成了具有多孔殼的空心NiO微球。多孔中空NiO電極具有獨特的中空和多孔納米結構，當用作鋰離子電池負極材料時，與ZnO-NiO復合材料相比，它可以表現出更高的可逆容量和更好的循環穩定性。在1C的高電流速率下循環400個周期后，NiO電極的放電容量仍可穩定保持在700mA g^-1左右。本工作為高性能鋰離子電池負極材料的制備提供了新的方法。

文獻鏈接：Porous and hollow NiO microspheres for high capacity and long-life anode materials of Li-ion batteries

11、Chem. Commun. 通過利用MOFs的吸附性能，合理設計鋰離子電池的SnO₂@C納米復合電極材料

南開大學周震和師唯研究小組巧妙地利用MOFs的多孔結構和吸附性質，在3D連接的碳網絡中制備單分散的SnO2納米顆粒（SnO₂@C），充分地利用MOFs的強吸附性將Sn源引入MOFs中。SnO₂@C納米顆粒表現出良好的電化學性能，主要歸因于一下幾點：1、SnO₂納米顆粒均勻分散，能提供更多容量并能同時保持其穩定性；2、3D連接的網絡通道可以有效地緩沖SnO₂顆粒的體積變化并增加電極/電解質的潤濕性，從而促進鋰離子擴散；3、孔碳結構更好地保證了電極反應中的離子遷移率，并且還可以提供保護作用以防SnO₂顆粒由于充放電過程中的體積變化而從電極中剝離。包括MOFs制備過程在內的整個合成路線易于執行，可調節和便宜，在大規模生產中非常有希望的。

文獻鏈接：Rational design of?SnO₂@C nanocomposites for lithium ion batteries by utilizing adsorption properties of MOFs
相關文獻推薦：
1、Ultrasmall Sn Nanoparticles Embedded in Nitrogen-Doped Porous Carbon As High-PerformanceAnode?for?Lithium-Ion?Batteries
2、Graphene Networks Anchored with Sn@Graphene as?Lithium?Ion?Battery?Anode

【小結】
當前，鋰離子電池負極材料研究已經取得一些進展，如：高容量的硅基、錫基負極材料；但是，有關鋰離子電池發展的研究，成本、能量密度、功率密度、循環壽命、安全性及環境友好等都是需要考慮的重要因素，因此在鋰離子電池未來的發展中我們還有很多研究需要繼續進行。

本文由材料人編輯部學術干貨組 NeverSayBye 供稿，材料牛編輯整理。
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