學術干貨丨一份鋰離子電池正極材料近三年研究進展干貨從你的世界路過

鋰離子電池廣泛應用于消費類電子產品、電動汽車、可移植醫療器具等，成為當今國際電池界商品化開發的熱點和重點。但是，隨著可再生能源的廣泛使用，大型儲能系統的發展對鋰離子提出了更高的要求，尋找高能量密度、高電壓以及良好的循環壽命的電極材料成為了鋰離子電池發展的關鍵。當前，鋰離子電池正極材料主要是層狀過渡金屬氧化物，如：鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等。為了方便大家能對鋰離子電池電極材料的發展有更好地了解，小編特意將2014-2016年SCI數據庫中的一部分高被引論文匯總起來，以供大家共同學習和交流。

SCI數據庫檢索方式：
1、關鍵詞：?cathode、lithium ion?batteries；
2、檢索年份：2014-2016
3、文獻類型：Article；ESI高水平論文
4、按被引頻次性進行排序

1、?Science 陽離子無序氧化物用作可充電鋰電池正極材料

可充電鋰離子電池中高能量密度的正極材料幾乎都是有序結構，鋰離子和其他陽離子會在其中占據不同的位點。由于陽離子無序材料中，鋰離子的擴散會被其結構限制，因此，通常不被用來作為鋰離子電池正極材料。麻省理工大學材料科學與工程學院的Gerbrand Ceder研究團隊發現，將陽離子無序氧化物Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂（LMCO）用作鋰離子電池正極材料時，具有比層狀氧化物正極材料更高的容量與更好的穩定性，為大幅度改善鋰離子電池的性能提供了可能。

文獻鏈接：Unlocking the Potential of Cation-Disordered Oxides for Rechargeable?Lithium?Batteries

2、Science 捕獲LiFePO₄納米顆粒電極高倍率循環過程中的亞穩態結構

在鋰離子電池中，高倍率性能的實現往往受到電解質中Li+傳輸以及電極內的Li+和電子傳輸的限制; 因為，電極中Li組成發生變化時，會產生相變以及第二相的成核和生長。電池電極材料的高倍率性能必須建立在無相轉變的基礎之上,包括:無大量的結構重排,無較大的體積變化等。作為一類重要的已經商業化的正極材料，LiFePO₄納米顆粒卻明顯相反，其鋰組成相圖表明它會有一個兩相成核和生長的動力學過程響應。目前，研究者們對于平衡相了解還不是很深入，因此需要對其動態過程進行直接研究。劍橋大學Clare P. Grey研究小組通過原位X射線粉末衍射發現在快速嵌鋰和脫鋰期間，存在連續亞穩態固溶體相。這種非平衡易位相轉變反應為通過兩相反應實現電極材料的高倍率性能提供了新的研究思路。

文獻鏈接：Capturing metastable structures during high-rate cycling of?LiFePO_4?nanoparticle electrodes
相關文獻推薦： Nano Lett. 單晶LiFePO₄納米片用作高倍率鋰離子電池
文獻鏈接：Single-Crystalline?LiFePO₄ Nanosheets for High-Rate Li-Ion Batteries）

3、?Nano?Lett. 一鍋法合成雙連續分層Li₃V₂(PO₄)₃/ C介孔納米線用作高速率和超長壽命的鋰離子電池電極材料

武漢理工大學麥立強研究小組通過一鍋合成法成功獲得了分層Li₃V₂(PO₄)₃/C介孔納米線。其介孔結構是在不試用任何硬模板情況下,直接從表面活性劑原位碳化得到,期間同時伴隨有Li₃V₂(PO₄)₃結晶的過程。作為鋰離子電池正極材料，Li₃V₂(PO₄)₃/C介孔納米線表現出優異的倍率性能和超長的循環壽命。在電壓范圍3-4.3V，5C時進行循環3000周期后,其容量保持率仍可到80.0％；即使是在10C情況下進行循環，仍可獲得高達理論容量88.0％的容量。Li₃V₂(PO₄)₃/C介孔納米線之所以表現出這么優異的電化學性能,主要歸因于其中的雙連續電子/離子通道，較大的電極電解質的接觸面積，較低的電荷轉移電阻，以及長期循環中結構穩定性。此項工作表明，獨特的介孔納米結構有利于提高能量存儲應用中的循環穩定性和倍率性能。

文獻鏈接： One-Pot Synthesized Bicontinuous Hierarchical?Li₃V₂(PO₄)₃/C? Mesoporous Nanowires for High-Rate and Ultralong-Life?Lithium-ion?Batteries

4、Adv. Mater. 三維石墨泡沫上的V₂O₅/導電高分子核/殼納米帶陣列用作高速率、超穩定、無支撐鋰離子電池正極材料

V₂O₅可以與多個電子發生反應，在4.0?2.0 V (vs Li/Li⁺)電壓范圍時，其容量高達294 mAh?g^?1。這主要是因為V₂O₅的晶體結構沿c軸排列，根據反應V₂O₅+xLi⁺+xe^?? LixV₂O₅，V₂O₅可以作為可逆嵌鋰/脫鋰的宿體。此外，V₂O₅還具有成本低，在地殼中儲量豐富的特點。但是，到目前為止，V₂O₅電極的發展主要是受到其循環穩定性差，倍率性能差以及電導率適中的限制。南洋理工大學范紅金研究小組及沈澤祥研究小組設計并成功地用超薄石墨泡沫（UFG）在上面生長出可自支撐，不含粘結劑的V₂O₅/PEDOT核/殼納米帶陣列（NBA）電極。這是首次在集流體上直接生長得到V2O5納米陣列。相較于在UFG生長純的V₂O₅納米陣列而言，它表現出超快的穩定的儲鋰性能。其中，PEDOT殼的關鍵作用主要是促進反應過程中電荷的轉移，提高反應動力學以及更好地保持電極的NBA結構。

文獻鏈接：A?V₂O₅/Conductive-Polymer Core/Shell Nanobelt Array on Three-Dimensional Graphite Foam: A High-Rate, Ultrastable, and Freestanding Cathode for Lithium-Ion Batteries

5、Nanoscale 高純度黃鐵礦（FeS₂）納米線用作鋰離子電池高容量納米結構正極材料

作為地球上資源豐富且廉價易得的材料，黃鐵礦成為了電化學儲能和太陽能轉換長期以來的研究對象。威斯康星大學麥迪遜分校 Song Jin研究小組通過氟化鐵納米線的化學轉化，首次實現了相純黃鐵礦納米線的大規模合成。Li/FeS₂中，使用液體電解質的情況下，納米黃鐵礦正極表現出較高的儲鋰容量和優異的容量保持率。這項工作為利用儲量豐富Fe基轉化正極材料以提高鋰離子電池的能量存儲能力的深入研究奠定了基礎。

文獻鏈接：High-purity iron pyrite (FeS₂) nanowires as high-capacity nanostructured cathodes for?lithium-ion?batteries

6、ACS Appl. Mater. Interfaces 一種新型正極材料—K⁺摻雜的Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂用以增強鋰離子電池循環穩定性

富鋰的層狀氧化物因在鋰離子電池正極材料方面的潛在應用而備受關注，但其循環過程中較差的循環穩定性以及快速的電壓衰減仍有待解決，如何抑制不利尖晶石的成長具有很大的挑戰性。中國科學院大學李莉萍研究小組使用含有_α-MnO₂的鉀作為原料，成功制備出原位K⁺摻雜的Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂。一系列實驗首次表明原位鉀摻雜通過在循環過程中抑制尖晶石結構的形成使得宿主層狀結構更加穩定。這主要是因為鋰層里的鉀離子減弱了鋰層間三空位的形成以及Mn遷移形成的尖晶石結構；此外，鉀離子的較大半徑還可能加劇尖晶石生長時的空間位阻。這項工作為使用堿離子摻雜抑制不需要的層狀尖晶石的生長提供了新的思路，并且可以擴展到其他層狀氧化物用以獲得其優異的循環性能。

文獻鏈接：K⁺-DopedLi_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂: A Novel Cathode Material with an Enhanced Cycling Stability for Lithium-Ion Batteries

7、J. Mater. Chem. A. 用水解水熱路線合成超薄LiAlO₂鑲嵌LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂作為高性能鋰離子電池正極材料

長沙理工大學陳召勇和香港城市大學Zhang Kaili研究小組通過一種新穎的水解水熱方法成功合成了超薄LiAlO₂鑲嵌LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂復合材料，為制備新穎電極材料提供了新的方法。相比于純原料而言，所制備的LiAlO₂鑲嵌樣品在高截止電壓下具有優異的可逆容量，較高循環穩定性和倍率性能。這種電化學性能的改進主要是基于鋰殘基的去除以及獨特的鑲嵌結構。其中，鋰殘基的去除可以減少Li₂O和電解質之間的副反應，而獨特的LiAlO₂鑲嵌樣品則可以緩沖周期循環過程中芯和殼的體積變化，提高復合材料的鋰離子擴散能力。

文獻鏈接：A hydrolysis-hydrothermal route for the synthesis of ultrathin?LiAlO₂-inlaid LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O_2? as a high-performance cathode material for lithium ion batteries

8、Energy Environ. Sci. 用氮摻雜石墨烯氣凝膠改性三維多孔LiFePO₄復合材料可用作高功率鋰離子電池正極材料

青島大學—澳大利亞昆士蘭大學趙修松教授與哈爾濱工業大學王殿龍研究小組成功制備了氮摻雜石墨烯氣凝膠包裹的（010）面取向LiFePO₄納米片復合材料，這種復合具有三維多孔結構，其BET表面積高達199.3m² g^-1。在此復合物中，氮摻雜的石墨烯氣凝膠與其互聯的多孔網絡為電子轉移和離子運輸提供了快速的通道；而薄LFP納米片，其（010）面較大的表面積使活性位點增多，并縮短了Li⁺的擴散的距離。

文獻鏈接：A three-dimensional porous?LiFePO₄?cathode?material modified with a nitrogen-doped graphene aerogel for high-power?lithium?ion?batteries

9、Adv. Mater. 提高富鋰正極材料的倍率性能新方法

中國科學院谷林研究小組與日本國立產業技術綜合研究所(AIST)首席研究員周豪慎研究小組通過Sn摻雜以提高Li₂MnO₃·LiMn_0.5Ni_0.5O₂的倍率性能。Sn⁴⁺半徑大，Sn摻雜法即是在不破壞分層結構的情況下，擴大（003）的晶面間距，從而提高鋰離子擴散動力學，因為大的（003）面間距將顯著降低與鋰離子擴散有關的能量勢壘。Sn摻雜的材料，除了可以獲得更好的倍率性能，還可以在3.0 V (vsLi⁺/Li)上表現出更高的容量，這在未來的應用中有很大的前景。

文獻鏈接：New Insights into Improving Rate Performance of Lithium-Rich Cathode Material

10、Nano Lett. 通過互聯納米凹槽組成的3D?V₆O₁₃ 納米織物可用作高性能鋰離子電池正極材料

三維（3D）分層的納米結構因其可以將納米結構和微米結構的優勢有效地相結合，因此可以作為能量存儲系統中最理想的電極材料之一。中國科學技術大學余彥研究小組將直徑20?50 nm的內部互聯的1D納米凹槽通過室溫下的溶液氧化還原自組裝法合成了3D?V₆O₁₃納米織物。其中，織物結構的網目尺寸可以通過調節前驅體的濃度進行控制。從納米凹槽到3D織物結構的形成只要是因為過程中V₆O₁₃納米片中間體的軋制和自組裝過程引起的。當用作鋰離子電池正極材料時，3D織物相較于傳統正極材料，如LiMn₂O₄、LiCoO₂和LiFePO₄等，表現出更好的電化學性質。研究結果表明，V₆O₁₃納米織物在用作鋰離子電池高能量正極材料方面具有很大的發展潛力。

文獻鏈接： 3D?V₆O₁₃ Nanotextiles Assembled from Interconnected Nanogrooves as Cathode Materials for High-Energy Lithium Ion Batteries

11、J Power Sources 高壓和高性能LiNi_0.5Mn_1.5O₄鋰離子電池正極材料

增加其比容量和/或工作電位是用作鋰離子電池高能量功能材料關鍵。在實際應用中，還需要此類材料具有較高的振實密度從而最大限度的優化電極的負載量，以達到優化電池能量密度的目的。德國太陽能和氫能研究中心P. Axmann研究小組通過一個連續的共沉淀和鋰化過程，成功合成出化學計量和相純LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LMNO）。它在4.7 V vs. Li/Li+時，具有一個平臺，并且具有很大的容量、較好的倍率性能以及循環穩定性。

文獻鏈接：Tailoring high-voltage and high-performance?LiNi_0.5Mn_1.5O_4?cathode?material for high energylithium-ion?batteries

12、J Power Sources 中試規模的連續合成摻雜釩的LiFePO₄/C納米復合材料用作高倍率鋰離子電池正極材料

倫敦大學Jawwad A. Darr研究小組使用連續水熱法以每天6公斤生產速率合成高性能釩摻雜的LiFePO₄（LFP）電極。超臨界水的試劑會迅速在LFP的表面上生成一薄層核/殼納米顆粒，形成連續的碳涂層，在整個粒子表面有助于電子動力學傳輸。釩摻雜濃度對LFP性能有很大的影響，其中該化合物LiFe_0.95V_0.05PO₄，可達到文獻中最高的放電容量（放電速率1500mA g^?1時，容量仍高達119 mAh g^?1）。這主要是因為，釩離子取代了結構中的磷和鐵，因此有Li⁺空位的生成以及晶體結構的改變，從而促進Li⁺的擴散。

文獻鏈接：Pilot-scale continuous synthesis of a vanadium-doped LiFePO4/C nanocomposite high-rate cathodes for lithium-ion batteries

13、J. Mater. Chem. A. 單晶黃鉀鐵礬-KFe₃(SO₄)₂(OH)₆納米板@ rGO復合物作為優質鋰離子電池正極材料

探索具有高能量密度電極的新型低成本可充電電池是集成可再生能源（例如：太陽能和風能）的關鍵。路易斯安那州立大學Ying Wang研究小組在升高的溫度情況下，通過溶液相氧化過程成功制備出二維地殼儲量豐富的黃鉀鐵礬黃鉀鐵礬-KFe₃(SO₄)₂(OH)₆納米板@ rGO復合物。合成過程中，單層石墨烯片充當結構導向劑和生長平臺用以直接生長具有獨特六角形狀的單晶KFe₃(SO₄)₂(OH)₆納米板，形成KFe₃(SO₄)₂(OH)₆納米板@ rGO復合物。當用作鋰離子電池正極材料時，表現出優異的電化學性能，即使在高倍率時，仍具有良好的循環穩定性。相較于KFe₃(SO₄)₂(OH)₆納米顆粒而言，KFe₃(SO₄)₂(OH)₆納米板@ rGO復合物其循環壽命更好，倍率性能更高，在新一代鋰離子電池高能量正極材料的應用方面具有很大的潛力。

文獻鏈接：Direct growth of an economic green energy storage material: a monocrystalline jarosite-KFe₃(SO₄)₂(OH)₆-nanoplates@rGO hybrid as a superior lithium-ion battery cathode

【小結】
尋找電壓高、能量密度高、循環性能好的正極電極材料，仍然是鋰電人工作的研究重點，不管是不同形式微納結構的設計或多樣碳復合材料的制備，都將為鋰離子電池正極材料的發展提供新的研究方向。
未完待續。。。。。。
本文由材料人編輯部學術干貨組 NeverSayBye 供稿，材料牛編輯整理。
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