Nature：多相催化——含鐵沸石低溫催化甲烷羥基化的活性位點

【前言】

弄清催化劑的活性位點及與其相關的化學，是催化研究人員的主要任務。甲烷羥基化成甲醇是一個有著極其重要商業價值的轉化過程，而含鐵沸石（微孔鋁硅酸鹽礦物）是該轉化過程中重要的催化劑。然而一直以來，人們對該催化劑的活性位點并沒有明晰的了解。通常該催化劑超晶格中的活性位點被稱為α-Fe（II），而被氮氧化物活化之后的活性中間體被稱為α-O，而對這些活性位點的本質，人們卻不甚了解。

【成果簡介】

含鐵沸石的研究中，常規的譜學檢測技術所得到的活性位點信息多被非活性位點的鐵的信號遮蔽，這一難題一直困擾著研究者們，使得過去幾十年來一直沒有關于這些活性位點結構的詳細報道。而2016年8月18日最新一期的Nature報道，來自斯坦福大學的Edward I. Solomon和天主教魯汶大學的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels（共同通訊作者）等利用生物學上常用的磁圓二色譜技術，很好地揭示了含鐵沸石低溫催化甲烷羥基化活性位點的本質。他們的研究結果指出α-Fe(II)是一種單核、高自旋的四方平面的二價鐵物種，而α-O是一種單核、高自旋的Fe(IV)=O物種，其高催化活性來源于分子篩點陣對鐵配位幾何構型所產生的約束。

【圖文導讀】

圖一：Fe(II)-BEA分子篩不同條件下的紫外可見漫反射吸收光譜

（a）未作處理的Fe(II)-BEA分子篩。

（b）一氧化二氮活化后的Fe(II)-BEA分子篩。

（c）與甲烷反應之后的Fe(II)-BEA分子篩。

說明：從Fe(II)-BEA分子篩在不同處理條件下峰的變化，可以對相應的峰進行歸屬，找出活性位點對應的峰。15,900 cm^?1 峰被歸屬于 α-Fe(II)。

圖二：Fe(II)-BEA分子篩的磁圓二色光譜

（a）Fe(II)-BEA分子篩的紫外可見漫反射吸收光譜和變場磁圓二色光譜的對比。

（b）變溫變場時15100 cm^?1（α-Fe(II)）的飽和磁化強度。

（c）電子自旋裂分受磁場強度變換的影響示意圖。

（d）擬合后的的α-Fe(II)在變溫變場是的飽和磁化強度。

（e）不同條件下的能級裂分示意圖。

說明：通過上圖的結果，作者認為α-Fe(II)是一種單核、高自旋的四方平面的二價鐵物種。

圖三：α-Fe(II)的計算模型

（a）Fe(II)-BEA分子篩的六元環模型。

（b）鋁的構型對含鐵六元環結構的影響。（中間的結構模型最符合實驗結果）

說明：計算結果與實驗數據的對比，確定活性位點的真實結構。

圖四：α-O的譜學及計算結果

（a）紫外可見漫反射吸收光譜（頂部）與變溫變場磁圓二色譜（中間和底部）。

（b）α-Fe(II)到α-O的轉變示意圖（頂部），以及α-O位點催化甲烷的反應路徑計算。

【總結】

本文中，作者克服之前實驗上的困難，通過紫外可見漫反射吸收、變溫變場磁圓二色光譜以及計算化學的方法，確定出含鐵沸石低溫催化甲烷羥基化的活性位點的本質，并揭示了其反應活性的來源。這項工作為以后多相過程中反應活性位點以及其化學過程的研究提供了重要的的思路。

文獻鏈接：The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites（Nature，2016，DOI:10.1038/nature19059）

Nature同期新聞評論：Catalysis: Elusive active site in focus（Nature，2016，DOI: 10.1038/536280a）

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