頂刊動態 | AM/JACS等金屬有機框架(MOF)材料最新研究進展精選【第8期】

1、Adv. Mater. MOF衍生的不含貴金屬的蜂窩狀催化劑用于氧的高效電還原

氧電解還原（ORR）在高分子電解質燃料電池的陰極上是非常重要的過程。高效的氧電解還原催化劑對于燃料電池的實際應用是非常必然的。Pt材料被認為是ORR電催化劑中最為高效的，然而由于高昂的成本和鉑金屬的稀缺性嚴重阻礙了諸如清潔能源應用的廣泛推廣。摻雜N 或 S的碳材料引入過渡金屬后，由于多種活性物質的協同作用會改善ORR催化劑活性。

日本產業技術綜合研究所（AIST）徐強教授和北京大學工學院特聘研究員鄒如強（共同通訊作者）等人首次報道了N和 S雙摻雜的蜂窩狀多孔石墨，并固化了由MOF衍生的Co9S8 化合物。由于特殊的納米結構和這些活性組分的協同作用，使得到的復合物成為氧電還原的優良催化劑。同時該研究組提供了可控和多元活性物質修飾的多孔碳納米材料的合成，以應用于燃料電池及其它科技設備。

圖1 基于MOF的Co9S8@CNST 催化劑制備

文獻鏈接：Metal-Organic Framework-Derived Honeycomb-Like Open?Porous Nanostructures as Precious-Metal-Free Catalysts for Highly Efficient Oxygen Electroreduction (Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201600979)

2、J. Am. Chem. Soc.?引入“非配位”陰離子的新方法：增加兩性離子型MOF中的撲啉金屬中心的路易斯酸性

陽離子過渡金屬配合物經常用于催化有機反應。其中，金屬中心和平衡陰離子之間的離子對作用通常影響基質的活化和催化劑的活性。通過吸電子基引入的弱配位陰離子可以增加陽離子金屬中心的凈正電荷，提高路易斯酸性。另一種引人注目的方式是由陽離子金屬單元和帶負電荷輔助配體鍵合達到形式上的電荷分離，形成兩性離子型金屬配合物。

內布拉斯加大學林肯分校Jian Zhang研究組報道了由陰離子型[In(CO2)4]– 次級結構單元（SBUs）和陽離子型金屬撲啉構成的兩性離子型MOFs，從而引入“非配位”陰離子，達到提高金屬中心路易斯酸性的目的。研究組利用三類典型的的電環化反應驗證了MnIII-和 FeIII-撲啉的路易斯酸變化。這三類電環化反應有烯炔的[2+1]環異構化、氮雜環丙烷和烯屬烴的[3+2]環加成反應，醛和二烯烴的[4+2]異-狄爾斯-伍爾德環加成反應。該項工作為可控化學催化劑MOF的功能設計提供了一種新方式。

圖2 兩性離子型MOF用于多種反應的催化劑

文獻鏈接：A New Approach to Non-coordinating Anions: Lewis Acid Enhancement of Porphyrin Metal Centers in a Zwitterionic Metal-Organic Framework (J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05626)

3、J. Am. Chem. Soc.??MOF的外形塑造：從流體到成形體和泡沫

MOF在工業分離、催化劑、傳感和一些精密設備的應用會由于其內在的脆弱性和較低的加工性能而受到影響。不像有機聚合物，MOF催化劑不溶于溶劑且沒有熱塑性。這也意味著基于溶解和融化的加工技術并不適用于MOF。

北京理工大學王博研究組通過連續相轉變技術將MOF構建和塑造成流體、成形體、泡沫，并實現這些狀態的可逆轉化。基于上述策略得到的杯形Cu-MOF 與分層多孔MOF泡沫對C-H氧化具有高效的催化性（杯形Cu-MOF：產率為6%，選擇性為93%；多孔MOF泡沫：產率為 92%，選擇性為 97% ）并且容易回收。并且基于MOF的泡沫具有低密度和較高的MOF負載量，同時表現出低能耗。有望成為高效的膜分離器。

圖3 (a) HKUST-1@Fe3O4-MF 合成示意圖及從磁性流體到凝膠、成形體到多孔泡沫(b)運用該策略的得到的典型MOF的泡沫

文獻鏈接：Shaping of metal-organic frameworks: from fluid to shaped bodies and robust foams?(J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06959)

4、J. Am. Chem. Soc. 在多位素配體和無限SBU構建的MOF內關于框架化學的兩個原則

MOF 結構的多樣性多來源于配體中含有的最多兩種配位基團，構建MOF的配體含有三種甚至更多種配位基團的情況未見報道過。

加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi研究組首次報道一例含有三種配位基團的基團的配體構建的多孔晶體MOF，Zn3(PBSP)2或 MOF-910。該MOF含有從未有過的拓撲結構成為tto。研究說明簡易、對稱的配體不是構建多樣性晶體結構的必然，新型復雜的拓撲結構可以通過不規則的異位元素配體獲得。該項工作表明框架化學的兩個原則：第一，異位素配體對螺旋型次級結構單元的選擇性大于直鏈型；第二，螺旋型次級結構單元的螺矩可根據異位素配體調諧。

圖4 PBSP配體與螺旋型次級結構單元構建成新穎的MOF結構

文獻鏈接：Two Principles of Reticular Chemistry Uncovered in a Metal-Organic Framework of Heterotritopic Linkers and Infinite Secondary Building Units?(J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07267)

5、J. Am. Chem. Soc. 由金屬納米顆粒修飾的可溶的多孔配位聚合物用于異相催化劑的均化

中科院福建物質結構研究所曹榮課題組將金屬納米顆粒修飾到可溶的多孔配位聚合物上提高其金屬負載量。復合物的溶解性和金屬納米顆粒的可根據前體的比例來調控。可溶性配位聚合物使得異相金屬納米催化劑均勻化，并且在C?H活化和Suzuki反應中表現出非常高的催化性和可回收性。這種策略綜合了均相和異相催化劑的優勢，為催化劑研究提供新的靈感。

圖5 由金屬納米顆粒修飾的可溶的多孔配位聚合物對C?H活化和Suzuki反應的催化

文獻鏈接：Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis?(J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06185)

6、Angew. Chem. Int. Ed. ?模板調控合成多孔防護性核-殼生物納米粒子

德克薩斯大學達拉斯分校Jeremiah J. Gassensmith研究組以蛋白質模板，煙草花葉病毒 (TMV)用于調控MOF材料的尺寸和形狀并得到核-殼生物納米混合物TMV@MOF。TMV@MOF具有良好的分散性，并且孔徑可由合成條件來調節。更有趣的是，在MOF殼內部的病毒顆粒可由生物偶聯反應進行化學修飾，在MOF殼上表現出質量傳遞。

圖6 TMV@ZIF-8 棒狀納米復合物的合成

文獻鏈接：Template-Directed Synthesis of Porous and Protective Core–Shell Bionanoparticles?(Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/ange.201604879)

7、Angew. Chem. Int. Ed. 在MOF中通過金屬離子交換實現金屬化轉移用于溶液中磷酸鹽的選擇性傳感

印度科學教育研究所Sukhendu Mandal（通訊作者）等報道了通過金屬化轉移由Ba-MOF以單晶到單晶(SC-SC)的形式轉化為新型的Tb-MOF。這使得孔穴中含陽離子的陰離子框架轉變為中性框架。轉化機制研究表明通過金屬-配體的鍵裂實現了核-殼式金屬交換。Tb-MOF表現為更高的熒光性，并且在溶液中選擇性識別磷酸鹽。該項工作不僅為合成在傳感方面有潛在應用的功能MOF提供一種新方法，同時也闡明了轉化機制。

圖7 在金屬交換過程中Ba-MOF發生的單晶到單晶轉變實時監測

文獻鏈接：Complete Transmetalation in a Metal–Organic Framework by Metal Ion Metathesis in a Single Crystal for Selective Sensing of Phosphate Ions in Aqueous Media?(Angew. Chem. IntEd.，2016，DOI:10.1002/ange.201606185)

8、Angew. Chem. Int. Ed. MOF用于CO2和水的乳化

CO2和水形成乳劑可以擴展CO2的應用。中國科學院膠體、界面與化學熱力學重點實驗室韓布興課題組首次利用MOF來乳化CO2和水。MOF很容易在CO2/H2O表面組裝，并在分散液滴周圍形成保護層。由MOF穩定的 CO2 和水的乳劑相對于那些由表面活性劑和其它固體穩定的乳劑來說具有超常的穩定性。這種由CO2，水，MOF形成的乳化劑為構建多種功能的MOF超分子結構提供簡單路線。不同種的MOF大孔網格和中空膠囊離不開CO2 和水的乳劑。

圖8 CO2和水的乳劑中構建MOF大孔網格和中空膠囊示意圖

文獻鏈接：Metal–Organic Framework for Emulsifying Carbon Dioxide and Water (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/ange.201602150)

本文由材料人編輯部MOF組網老琪琪供稿，材料牛編輯整理。

參與MOF話題討論或了解MOF組招募詳情，請加入材料人MOF學術交流群（120199039）。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。